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Nanostructured Sb-based half-Heusler alloys (p-type)
phase equilibria, thermoelectric properties at low and high temperature, and mechanical properties
Ali Tavassoli
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Physik
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium NAWI aus dem Bereich Naturwissenschaften (Dissertationsgebiet: Physik)
Betreuer*in
Michael Zehetbauer
Mitbetreuer*in
Peter Franz Rogl
Alle Rechte vorbehalten / All rights reserved
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-16409.70036.851662-7
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)

Abstracts

Abstract
(Deutsch)
Wenn sie einem Temperaturgradienten ausgesetzt werden, können Thermoelektrische Materialien Wärmeenergie direkt in elektrische Energie umwandeln (Seebeck-Effekt, thermoelektrischer Generator). Falls elektrischer Strom durch die Lötverbindung zweier thermoelektrischer Materialien geleitet wird, bildet sich an den Verbindungsstellen ein Temperaturunterschied aus (Peltier-Effekt, Peltier Kühlung). Die Güte eines thermoelektrischen Materials wird durch die dimensionslose Zahl ZT = S2T/ρλ charakterisiert (thermoelektrischer Gütefaktor). Dabei steht rho für den elektrischen Widerstand, S für den Seebeck-Koeffizienten und lambda für die thermische Leitfähigkeit. Zur Erreichung eines hohen thermoelektrischen Wirkungsgrades der Energieumwandlung sollte ZT möglichst hohe Werte im gesamten Temperaturbereich annehmen, zumindest höher als 1 sein. Die vorliegende Dissertation besteht aus drei Teilen, wobei der 2. Teil als Hauptteil die detaillierten wissenschaftlichen Ergebnisse in Form dreier Kapiteln darstellt: Kapitel 1 umfaßt Transport- und mechanische Eigenschaften von p-Typ Materialien auf Basis von TiFeSb (mit Halb-Heusler – HH-Struktur), in denen Titan durch Eisen, Eisen durch Kobalt und Antimon durch Zinn ersetzt wurde. Kapitel 2 befaßt sich mit den physikalischen und mechanischen Eigenschaften der binären Verbindungen MSb2 (M=Ti,Zr,Hf), die im thermoelektrischen Verbindungsaufbau durch chemische Reaktion zwischen der heissen Metallelektrode und den thermoelektrischen Materialien auftreten. In diesem Zusammenhang wurden das Phasendiagramm von Ti-Sb erstellt sowie die Sb-reichen Bereiche in den Systemen Zr-Sb und Hf-Sb. Im Kapitel 3 werden physikalische Eigenschaften, thermische Ausdehnung bei tiefen Temperaturen und mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur für p-Typ Halb-Heusler Strukturen beschrieben, Nb0.85M0.15FeSb, die sich von NbFeSb durch Substitution der Niobatome durch Elemente der 4. Nebengruppe (Ti,Zr,Hf) ableiten. Die Untersuchungen dieser Arbeit an der p-Typ Halb-Heusler Phase TiFeSb haben gezeigt, dass der Existenzbereich dieser Phase bei 800°C die stoichiometrische Zusammensetzung TiFeSb ausschließt. Im Gegensatz zur Literatur (in der Melnyk et al. einen homogenen Bereich Ti1+xFeSb beschreiben), erscheint die Halb-Heusler Phase zu Eisen-reicheren Zusammensetzungen verschoben: der signifikante Ti/Fe Austausch wird nun mit der Formel Ti1+xFe1.33-xSb (-0.17 ≤ x ≤ 0.25) beschrieben. Die thermodynamische Stabilität, die Kristallsymmetrie und die genaue atomare Besetzung in der Struktur wurden mittels Röntgenpulveranalyse - gestützt durch DFT Rechnungen - ermittelt. Zur Bestimmung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften und deren Konzentrationsabhängigkeit wurden einphasige Proben, verteilt über den Homogenitätsbereich, hergestellt. Für den Eisen-reichen Bereich (x = -0.133) wurde Halbleiter-Verhalten festgestellt. Anstelle des Isopleths TiFeSb-TiCoSb wurde nun der korrekte Schnitt TiFe1.33Sb-TiCoSb zur Herstellung der Proben verwendet, die somit ein ZT lieferten, das 2x höher ausfiel als bisher in der Literatur beschrieben. Durch die Optimierung der Präparation (Kugelmahlparameter und Temperaturbehandlung) konnten die ZT -Werte um weitere 12 % gesteigert werden. Für den Sb/Sn Ersatz ergab sich keine Verbesserung des thermoelektrischen Verhaltens. Die Auswirkung der kombinierten Fe/Co- und Sb/Sn-Substitution auf ZT ist geringer als die Wirkung von Fe/Co bzw Sb/Sn allein. Im Kapitel 2 ist die erstmalige Bestimmung des vollständigen Phasendiagramms for Ti-Sb sowie der Sb-reichen Bereiche (>65 at% Sb) in den Systemen Zr-Sb und Hf-Sb mittels EPMA und XRD Methoden beschrieben. Anhand einer Röntgenstrukturanalyse am Einkristall wurde die neu aufgefundene Verbindung Ti5Sb8 als isotyp mit der Zr2.6Ti2.4Sb8-Struktur (Raumgruppentyp I4122) bestimmt. Die Solidus- und Liquiduskurven in den Phasendiagrammen wurden mittels DTA (Differenzial-Thermoanalyse, in Aufheizung) erstellt. Einphasige Proben der Verbindungen MSb2 (M = Ti, Zr, Hf) wurden zur Bestimmung der für die TE-Kontaktschichten wichtigen Eigenschaften herangezogen (elektrische und thermische Leitfähigkeit, spezifische Wärme, Seebeck-Koeffizient im Bereich von 2 K bis 300 K). Aus der Anpassung der gemessenen Daten zu physikalischen Gleichungen wurde neben anderen Informationen die Debye Temperatur ermittelt. Die Untersuchungen zeigen, dass die MSb2-Verbindungen als Interface-Materialien im thermoelektrischen Generatoraufbau durchaus gute physikalische Eigenschaften aufweisen. P-Typ Halb-Heusler Phasen, die sich von NbFeSb ableiten, haben sich als vielversprechende Thermoelektrika herausgestellt. Aufgrund widersprüchlicher Angaben in der Literatur wurden die Phasengleichgewichte rund um die Verbindung NbFeSb genau untersucht. EPMA und XRD (X-Ray Diffraktion) konnten die stoichiometrische Zusammensetzung für NbFeSb bestätigen. Dementsprechend wurden einphasige Proben Nb0.85M0.15FeSb (M = Ti, Zr, Hf) hergestellt, um die in der Literatur bisher nicht berichteten physikalischen Eigenschaften bei tiefen Temperaturen genau zu bestimmen (elektrische und thermische Leitfähigkeit, spezifische Wärme, Hall-Effekt, Seebeck-Koeffizient). Während die Temperaturabhängigkeiten des elektrischen Widerstandes und des Seebeck-Koeffizienten für die Verbindung NbFeSb Halbleiterverhalten zeigt, weisen die substituierten Proben Nb0.85M0.15FeSb durchwegs metallisches Verhalten auf, welches einen hohen Wert von ZT liefert. Die Verminderung der thermischen Leitfähigkeit in den substituierten Proben Nb0.85M0.15FeSb konnte durch Masse- und Spannungsfelder-Fluktuationen erklärt werden. Da Daten zu den mechanischen Eigenschaften und zur thermischen Ausdehnung von NbFeSb bisher nur aus DFT Rechnungen existierten, wurden diese Eigenschaften erstmals experimentell bestimmt: sie zeigen gute Kompatibilität mit den bisher gemessenen n-Typ Halb-Heusler Materialien.
Abstract
(Englisch)
Thermoelectric materials directly convert thermal energy to electrical energy when subjected to a temperature gradient (thermoelectric generator); if, however, electric power is run through the thermoelectric device, a temperature gradient is formed (Peltier cooling). The performance of thermoelectric materials is characterized by a dimensionless quantity called “figure of merit” (ZT = S2T/ρλ), which consists of three parameters: Seebeck-coefficient (S), electrical resistivity (ρ) and thermal conductivity (λ). To achieve good performance of thermoelectric devices, the average values (ZT)av of thermoelectric materials in a wide temperature range must be as high as possible, preferably above unity. This thesis comprises three parts, where the second one as the main part reports the detailed scientific works, with the following three chapters: (i) transport and mechanical properties of TiFeSb based p-type Half-Heusler (HH) alloys with Ti/Fe, Fe/Co and Sb/Sn substitutions (chapter 1), (ii) physical and mechanical properties of binary compounds MSb2 (M = Ti, Zr, Hf) related to the chemical interactions in thermoelectric joints of a hot metal electrode for TE devices, and construction a phase diagram of the Ti-Sb and Sb rich Zr-Sb and Hf-Sb (chapter 2), and (iii) physical properties, thermal expansion at low temperature and mechanical properties at room temperature of NbFeSb based p-type Half-Heusler alloys which are doped in the Nb site with group 4th elements. The investigation of this work done on TiFeSb as a new parent compound of p-type Half-Heusler alloys, showed that the single-phase region of the Heusler-phase at 800°C excludes the stoichiometric composition TiFeSb; the phase appears significantly shifted towards higher Fe-contents: with significant Fe/Ti substitution the resulting chemical formula is Ti1+xFe1.33-xSb (-0.17 ≤ x ≤ 0.25) which is in contradiction to the homogeneity region of the Half-Heusler phase Ti1+xFeSb reported by Melnyk et al. Stability, crystal symmetry and site preference were established by X-ray powder techniques backed by DFT calculations. Single phase samples in this homogeneity region were prepared, and physical and mechanical properties and their composition dependences were evaluated. A semi-conducting behavior for the Fe rich composition (x = -0.133) was observed. Instead of the isopleth TiFeSb-TiCoSb in the literature, the correct isopleth of TiFe1.33Sb-TiCoSb was inspected resulting in a ZT twice as high as reported in literature. The ZT-values could be further enhanced by about 12 % via optimization of the preparation route (ball-milling conditions and heat treatments). For Sb/Sn substituted compounds, however, no further increase of the TE performance was observed. The effects of both Fe/Co and Sb/Sn substitutions were studied, and the ZTs of both Fe/Co and Sb/Sn substitutions are smaller than the ZTs for only Fe/Co or Sb/Sn substitution. For the first time, in this thesis a complete phase diagram of the Ti-Sb system could be constructed, as well as partial phase diagrams (>65 at% Sb) for the systems Zr-Sb and Hf-Sb. The compositions of phases were determined by electron probe microanalyses (EPMA) and confirmed by X-ray powder. The crystal structure of Ti5Sb8 with Zr2.6Ti2.4Sb8-type, space group I4122, was defined by X-ray single crystal analysis. Solidus and liquidus were specified by differential thermal analyses (DTA). Single phase samples of MSb2 (M = Ti, Zr, Hf) were prepared for the evaluation of interface materials in thermoelectric devices. Electrical resistivity, thermal conductivity, specific heat and Seebeck-coefficient for these compounds were measured. From the fit of experimental data of electrical resistivity, thermal conductivity, specific heat at low temperature, the Debye temperature was extracted. The physical properties, thermal expansion and mechanical properties of these binary compounds show that they can be good candidates for an interface material in corresponding thermoelectric devices. NbFeSb based alloys are promising candidates for p-type Half-Heusler alloys. Due to significant contradictions of the phase equilibria around the HH-phase in the Nb-Fe-Sb system in literature, a reinvestigation of the phase diagram was performed. Electron probe microanalyses (EPMA) and X-ray powder intensity data refinements confirmed the phase NbFeSb at stoichiometric composition. Consequently single phase parent NbFeSb and doped compounds Nb0.85M0.15FeSb (M = Ti, Zr, Hf) were prepared. It should be noticed that for NbFeSb as well as for alloys Nb0.85M0.15FeSb doped in the Nb site with 4th group elements, many TE properties are known at temperatures above RT, but almost no experimental information exists on the low temperature behaviour. Physical properties, such as electrical resistivity and thermal conductivity (4.2 K to 825 K), specific heat, Hall effect (4.2 to 300 K), and Seebeck-coefficient (300 to 825 K), (v) were studied. The temperature dependence of electrical resistivity and Seebeck-coefficient clearly show a semiconductor behavior for NbFeSb but a metal behavior for the doped compounds. The high power factor documents that the doped compounds are high ZT p-type thermoelectric materials. The reduction of the lattice thermal conductivity for doped compositions was explained in terms of mass and strain field fluctuations. Because so far for NbFeSb, data on mechanical properties and thermal expansion at room temperature were known from DFT calculations only, in this thesis measurements of the mechanical properties at room temperature and of thermal expansion at low temperatures were done. They show a good compatibility with those previously measured for n-type HH-alloys.

Schlagwörter

Schlagwörter
(Englisch)
Thermoelectricity Half-Heusler Alloys Phase Diagrams and Phase stabilities Physical Properties Mechanical Properties Thermal Expansion
Schlagwörter
(Deutsch)
Thermoelektrizität Halb-Heusler Legierungen Phasendiagramme und Phasenstabilitäten mechanische Eigenschaften thermische Ausdehnung
Autor*innen
Ali Tavassoli
Haupttitel (Englisch)
Nanostructured Sb-based half-Heusler alloys (p-type)
Hauptuntertitel (Englisch)
phase equilibria, thermoelectric properties at low and high temperature, and mechanical properties
Paralleltitel (Deutsch)
Nanostrukturierte Sb-basierte Halb-Heusler Legierungen (p-Typ) : Phasengleichgewichte, Thermoelektrische Eigenschaften bei niedrigen und hohen Temperaturen, sowie mechanische Eigenschaften
Publikationsjahr
2017
Umfangsangabe
vi, 119 Seiten : Illustrationen, Diagramme
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
António Pereira Goncalves ,
Anke Weidenkaff
Klassifikationen
33 Physik > 33.61 Festkörperphysik ,
35 Chemie > 35.22 Physikalische Chemie: Sonstiges
AC Nummer
AC14540943
Utheses ID
44530
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 411 |
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