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Zur Chemie und Biogenese der herzwirksamen Glykoside von Convallaria majalis L.
Brigitte Kopp
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Philosophische Fakultät
Betreuer*in
Wolfgang Kubelka
DOI
10.25365/thesis.13492
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-10301.04278.957763-1
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Im ersten Teil der vorliegenden Dissertation wird
die Identifizierung von sechs aus Convallaria majalis L.
erstmals isolierten Cardenoliden beschrieben.
Bei den Substanzen a, b und c handelt es sich um
Periplogenin, Strophanthidin und Strophanthidol, die bis
dahin nur in gebundener Form (als Glykoside) in Convallaria
bekannt waren. Substanz b bzw. Strophanthidin konnte durch
direkten Vergleich mit einem authentischen Präparat mit
Vallarotoxin identifiziert werden. Vallarotoxin war zwar
schon 1954 von Tschesche und Seehofer in sehr kleiner
Menge aus Convallaria isoliert, in seiner Struktur aber
nicht erkannt worden.
Die Glykoside c1 , B1 und X2 wurden als die Allomethyloside
Peripallosid , Strophallosid und Strophanolosid
( = Periplogenin-, Strophanthidin- und Strophanthidol-6-desoxy-
ßrD-allosid) identifiziert. Außer den bisher nachgewiesenen
Zuckern Glucose , Rhamnose und Gulomethylose konnte
damit erstmals Allomethylose als Zuckerkomponente von Convallaria-Glykosiden aufgefunden werden.
Auf Grund der großen s trukturellen Ähnlichkeit der
einzelnen Convallaria-Cardenolide erwiesen sich zur Sicherung
der Identität neben herkömmlichen Verfahren (Hydrolyse,
chromatographischer Vergleich der Spaltprodukte )
vor allem spektroskopische Methoden (UV-, IR- und NMRSpektroskopie,
Massenspektrometrie) als unentbehrlich.
Der zweite Teil der Arbeit befaßt sich mit den Fragen
des Transuortes und Syntheseortes der herzwirksamen Substanzen
sowie mit deren Biosynthese.
Da bis dahin keine näheren Angaben über die Inhaltsstoffe
in den unterirdischen Organen der Maiglöckchenpflanze
vorlagen, war zuerst eine genauere Analyse dieser
Pflanzenteile erforderlich:
Der Gesamtcardenolidgehalt im Rhizom von 0,26% entspricht
dem einer guten Blattdroge, der Gehalt in den
Wurzeln liegt etwa um die Hälfte niedriger (0 , 145%). In
der Glykosidzusammensetzung unterscheiden sich die unterirdischen
Organe nur quantitativ, nicht aber qualitativ
von den oberirdischen Anteilen.
Bei der Untersuchung von Rhizom und Wurzel wurde
auch auf in freier Form vorkommende Zucker geprüft: in
beiden Organen sind Saccharose (3 % ), Fructose und Glucose
( je 0,7%, bezogen auf Trockensubstanz) frei enthalten.
Die Bestimmung des Cardenolidgehaltes in den einzelnen
Organen von Convallaria majalis während einer Vegetationsperiode
ergab, daß in den oberirdischen Teilen der Pflanze
zu Beginn der Blütenbildung eine vermehrte Cardenolidsynthese
einsetzt; ab der Hochblüte erfolgt hingegen eine
stete Abnahme der herzaktiven Inhaltsstoffe. Ein Ansteigen
der Glykosidmenge in den unterirdischen Anteilen erfolgt
in zeitlicher Obereinstimmung mit der Neubildung sowohl
ober- als auch unterirdischer Organe (Blüten, Ausläufer,
Knospen). An eine solche Phase schließt jeweils ein " Glykosidabbau"
an. Nach den erhaltenen Befunden kann ein Ansteigen
der Cardenolidmenge in den unterirdischen Organen
auf Grund eines Transportes aus dem Sproß ausgeschlossen
werden.
Die Glykosidzusammensetzung erfährt während einer
Vegetationsperiode in den einzeInen Organen keine tiefgreifenden
Veränderungen. Einzig in den oberirdischen
Anteilen ist nach der Blütezeit eine verstärkte Abnahme
von Convallatoxin zugunsten von Convallatoxol und vor allem
von Convallosid zu beobachten. Die Glucosidierung stellt
somit einen wesentlichen Vorgang in der Endausgestaltung
des Glykosidkomplexes in Blatt und Blüte dar.
Um festzustellen, ob in der Maiglöckchenpflanze
eine Translokation von Cardenoliden stattfindet, applizierten
wir tritiiertes Convallatoxol einmal über das Wurzelsystem,
einmal über die Blattspreite. Dabei zeigte sich, daß ein
Transport von Cardenoliden aus den Wurzeln in den Sproß,
nicht jedoch in umgekehrter Richtung erfolgt.
Weiters gelang der Nachweis, daß sowohl Wurzeln
als auch Rhizome und Blätter zur Biosynthese von herzwirksamen
Stoffen befähigt sind: Nach Verabreichung von
Mevalonsäure-14C an die isolierten Pflanzenteile ließ
sich in jedem Fall Periplorhamnosid- 140 isolieren.
Für die Verfolgung einzelner Biogeneseschritte auf
der Monoglykosidstufe in Convallaria majalis, wurden Cardenolide
(Periplorhamnosid, Convallatoxol, Convallatoxin
und Rhodexin A) mit Tritium markiert. Nach Applikation
der radioaktiven Glykoside an Maiglöckchenblätter konnten
wir die entstandenen Folgeprodukte isolieren und identifizieren.
Es gelang zu zeigen, daß Periplorhamnosid eine
Art Schlüsselstellung in der Biogenese der Convallaria Glykoside
einnimmt. Durch schrittweise Oxydation wird
aus dieser Verbindung zuerst Convallatoxol und dann Convallatoxin
gebildet; die Fortsetzung des Biosyntheseweges
liegt in der Glucos idierung von Convallatoxin zu Convallosid.
Anderseits entsteht durch Hydroxylierung von Periplorhamnosid am C-Atom 11 Lokundjosid. Die Bildung dieses
Cardenolides erfolgt allerdings auch über einen zweiten
Biogeneseweg, nämlich durch Hydroxylierung von Rhodexin A
am C-Atom 5. Die Isolierung von Lokundjosid-3H als Folgeprodukt
von Rhodexin A beweist, daß die Einführung der
5 β OH-Gruppe - entgegen früheren Annahmen - auch auf der
Glykosidstufe möglich ist und zum Einbau dieses Substituenten eine Δ5-Doppelbindung nicht unbedingt Voraussetzung
ist.
Durch den Nachweis dieser einzelnen Biosyntheseschritte
sind nun die wichtigsten auf der Monoglykosidstufe ablaufenden Umsetzungen bei Convallaria majalis bekannt.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Biogenese herzwirksame Glykoside Convallaria majalis L
Autor*innen
Brigitte Kopp
Haupttitel (Deutsch)
Zur Chemie und Biogenese der herzwirksamen Glykoside von Convallaria majalis L.
Publikationsjahr
1976
Umfangsangabe
201, XVI Bl. : Ill.
Sprache
Deutsch
Beurteiler*innen
Kurt Jentzsch ,
Schindler
AC Nummer
AC04757335
Utheses ID
12123