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Synthese, Strukturuntersuchungen und Umlagerungen 1,4-disubstituierter Cubane
Marcel Wieland
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Betreuer*in
Udo Brinker
Alle Rechte vorbehalten / All rights reserved
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-29953.00348.469563-5
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)

Abstracts

Abstract
(Deutsch)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und strukturellen Untersuchung von neuen 1,4-substituierten Cubanderivaten. Als Ausgangsmaterial für alle weiteren genannten Verbindungen diente 1,4-Cubandicarbonsäuredimethylester, der ausgehend von Cyclopen-tanon nach dem Protokoll von Chapman in einer achtstufigen Reaktionsfolge dargestellt wurde. Ein Hauptaugenmerk wurde auf die Synthese N-alkylierter 1,4-Cubandicarboxamide gelegt, welche potentielle Vorläufersubstanzen für bioaktive oder anderweitig pharmazeutisch inte-ressante Substanzen, insbesondere Diamine, darstellen. Dabei konnten verschiedene Diamide erfolgreich synthetisiert und ihre Struktur durch Röntgenkristallstrukturanalysen eindeutig bestimmt werden. Von besonderem Interesse waren dabei die Betrachtung der im Festkörper vorhandenen intermolekularen Wechselwirkungen sowie deren konkurrierendes Verhalten. Weiterhin konnte am Beispiel des 1,4-Cubandicarboxamids und dessen N-methylierten Homologen gezeigt werden, dass die entsprechenden Amine durch Reduktion der Amide mit Lithiumaluminiumhydrid prinzipiell zugänglich sind und sich die besagten Amide als Vorstufen im oben genannten Sinne eignen. Ein weiterer Fokus lag auf der Darstellung von 1,4-Bis(brommethyl)- und 1,4-Bis-(chlormethyl)cuban. Beide konnten in guten Ausbeuten aus dem 1,4-bis(hydroxymethyl)-substituierten Cuban via Appel-Reaktion erhalten werden. Außerdem gelang erstmalig die Darstellung von 1,4-Bis(iodmethyl)cuban mittels einer Appel-analogen Reaktion unter Verwendung eines Triphenylphosphin/Kohlenstofftetraiodid-Systems sowie die strukturelle Untersuchung dieser Iodverbindung. Unter katalytischem Einfluss von Kieselgel zeigen alle 1,4-Bis(halomethyl)cubane ein ausgeprägtes Umlagerungsverhalten, welches bisher in der Literatur nicht beschrieben wurde. Durch eingehende Untersuchungen, bei denen haupt-sächlich NMR-spektroskopische Methoden zur Anwendung kamen, konnten die Produkte als halogensubstituierte 1,3- und 1,4-Bishomocubane identifiziert werden. Durchgeführte kine-tische Messungen gaben Aufschluss über den mechanistischen Verlauf der Reaktion, welcher schrittweise über kationische Spezies zu verlaufen scheint und ebenfalls diskutiert wird.
Abstract
(Englisch)
In this thesis syntheses and studies of structures in the solid-state of newly synthesized 1,4-disubstituted cubane derivates are described. Dimethyl-1,4-cubandicarboxylate served as starting material for all further cubane compounds. It was prepared from cyclopentanone in an eight-step synthesis described by Chapman. One main focus was set on the synthesis of N-alkylated 1,4-bisamidocubanes. These compounds could be potential precursors for bioactive substances or interesting pharma-ceuticals, in particular diamines. Thereby five amides could be synthesized and the structure in the solid-state of three of them was successfully verified by X-ray diffraction analysis. The examination of their intermolecular interactions in the solid-state and their behavior were also of special interest. Furthermore, the possibility of the reduction of such amides with lithium aluminium hydride and their suitability as precursors, as mentioned above, was shown for the Cuban-1,4-dicarboxamide and the N-methylated amide. Another focus dealt with the preparation of 1,4-bis(bromomethyl)- and 1,4-bis-(chloromethyl)cubane. Both compounds could be obtained in good yields with the Appel reaction. In addition, 1,4-bis(iodomethyl)cubane was synthesized successfully for the first time by using a modified Appel reaction with triphenylphosphine/carbon- tetraiodide. The structure of this compound could also be analyzed and verified. All halomethylsubstituted cubanes showed a pronounced tendency to rearrange the cubane framework under the influence of silica, a fact that had never been examined. Thorough comprehensive examination with NMR spectroscopy, the products of the rearrangements were identified as halogen-substituted 1,3- and 1,4-bishomocubanes. Kinetic measurements provided informa-tion about the mechanistic progress of these reactions, which seem to proceed via cationic species. This has also been discussed in the thesis.

Schlagwörter

Schlagwörter
(Englisch)
cubanes rearrangement 1,4-cubandicarboxamides 1,4-bis(halomethyl)cubanes
Schlagwörter
(Deutsch)
Cubane Umlagerung 1,4-Cubandicarboxamide 1,4-Bis(halomethyl)cubane
Autor*innen
Marcel Wieland
Haupttitel (Deutsch)
Synthese, Strukturuntersuchungen und Umlagerungen 1,4-disubstituierter Cubane
Paralleltitel (Englisch)
Synthesis, Structure and Rearrangements of 1,4-disubstituted Cubanes
Publikationsjahr
2011
Umfangsangabe
172 S. : graph. Darst.
Sprache
Deutsch
Beurteiler*innen
Wolfgang Reischl ,
Thomas Rosenau
Klassifikation
35 Chemie > 35.50 Organische Chemie: Allgemeines
AC Nummer
AC08928530
Utheses ID
13637
Studienkennzahl
UA | 091 | 419 | |
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