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Photochemistry of organic molecules using high-level multireference methods
Bernhard Sellner
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Betreuer*in
Hans Lischka
DOI
10.25365/thesis.15334
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-30156.75922.561859-5
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Abstracts
Abstract
(Deutsch)
In dieser Arbeit wurde die Photochemie der beiden organischen Moleküle Azomethan und Äthylen mithilfe von speziellen Wellenfunktionen in Multireferenz Methoden untersucht. Diese Wellenfunktionen basieren auf Kombinationen von bewährten Konzepten. Es wird versucht zu zeigen wie solche Zugänge kombiniert werden können so dass die Vorteile beider möglichst erhalten bleiben und gleichzeitig die Rechenzeit möglichst wenig verlängert wird. Das Hauptaugenmerk lag auf zwei wichtigen Dingen in der Photochemie: der Beschreibung der angeregten Zustände und einer eventuellen Dissoziation der Moleküle. Um den analytischen Gradienten, welcher sehr wichtig für Geometrieoptimierungen und Dynamiken ist, unter Verwendung von solchen speziellen Wellenfunktionen zu berechnen war es notwendig das Program Cigrd welches ein Teil von dem COLUMBUS Program ist zu erweitern. Zur Erforschung der Photochemie von Azomethan und Äthylen wurden in beiden Fällen sogenannte nichtadiabatische „surface hopping“ Dynamiken gerechnet. Für diese Dynamiken wurde das Programmpaket Newton-X verwendet.
Im Falle von Äthylen wurde eine eventuelle Dissoziation von CH Bindungen und Rydberg Zustände bei der Konstruktion der Wellenfunktion berücksichtigt um deren Einfluss auf die Dynamik zu untersuchen. Ergänzend wurde auch die Photodynamik von deuteriertem Äthylen (C2D4) untersucht um den Einfluss der Isotopensubstitution zu untersuchen. Die Resultate die in dieser Arbeit präsentiert werden konnten den bestehenden Unterschied zwischen experimentellen und theoretisch berechneten Ergebnissen weiter reduzieren. Ausserdem konnte gezeigt werden dass im Falle der Photodynamik von C2D4 die konische Überschneidung auf einem direkteren Weg erreicht wird und deshalb die Lebenszeit in etwa die Selbe ist verglichen mit Äthylen was aufgrund der Isotopensubstitution zunächst nicht zu erwarten ist.
Ein weiterer wesentlicher Teil dieser Arbeit war die Entwicklung eines Programmpaketes (MEPPACK) welches Reaktionswege (sogenannte „Minimum energy pathways, MEP“) im Grundzustand oder angeregten Zustand berechnen kann. Dafür benötig es die Energien und Gradienten vom COLUMBUS Programm. Mit diesem Programm (MEPPACK) ist es möglich solche Pfade auf zweierlei Arten zu berechnen. Die erste Methode „Intrinsic reaction coordinate, IRC“ startet die Berechnung am optimierten Sattelpunkt und rechnet hinunter zu den Minima. Die zweite Methode nennt sich „Nudged elastic band, NEB“. In diesem Fall wird der gesamte Pfad auf eine einfache Art zunächst abgeschätzt und in einem weiteren Schritt dann optimiert. Im Falle von IRC besteht die Möglichkeit sowohl die sogenannten natürlichen internen Koordinaten von COLUMBUS als auch die Z-matrix internen Koordinaten zu verwenden. Für die NEB Rechnung stehen weiters Kartesische Koordinaten zur Verfügung. Das Programm ist im Wesentlichen konstruiert als ein Perl Skript welches FORTRAN Programme als auch COLUMBUS aufruft und koordiniert. Zusätzlich ist ein Skript programmiert worden welches die Eingabe sehr erleichtert und ein weiteres welches die Analyse erleichtert.
Dieses Programpaket wurde für die Untersuchungen von Azomethan verwendet um MEPs zu finden auf denen sowohl das trans als auch das cis Isomer vom ersten angeregten Zustand in den Grundzustand relaxieren kann. Für die Wellenfunktion in diesem Fall wurde speziell die Dissoziation in Radikale als auch der erste angeregte Zustand (npi*) berücksichtigt. Mit solchen Wellenfunktionen in Multireferenz Methoden wurden ausserdem nichtadiabatische Dynamiken berechnet. Diese Arbeit zeigt dass trans-Azomethan nach seiner Rückkehr in den Grundzustand nicht sofort dissoziiert sondern zunächst angeregt schwingt. Im Falle von cis-Azomethan konnten zwei verschiedene Relaxationsmechanismen gefunden werden.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Photochemie Äthylen Azomethan Reaktionswege Nichtadiabatische Kopplungen Dynamik Optimierung unter Nebenbedingungen Computerprogramm Fortran Perl
Autor*innen
Bernhard Sellner
Haupttitel (Englisch)
Photochemistry of organic molecules using high-level multireference methods
Paralleltitel (Deutsch)
Erforschung der Photochemie von organischen Molekülen mithilfe von Multireferenz Methoden
Publikationsjahr
2011
Umfangsangabe
175 S.
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Karlheinz Schwarz ,
Daniel Tunega
AC Nummer
AC08924682
Utheses ID
13759
Studienkennzahl
UA | 091 | 419 | |