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Evaluation of synthetic concepts to access chiral bisheteroaryls

Christina Mark

Art der Arbeit

Masterarbeit

Universität

Universität Wien

Fakultät

Fakultät für Chemie

Betreuer*in

Michael Widhalm

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DOI

10.25365/thesis.15878

URN

urn:nbn:at:at-ubw:1-29788.47692.290354-2

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Abstracts

Abstract

(Deutsch)

Verschiedene Syntheseansätze zu Bisazaheteroarylen wurden untersucht, wobei vorwiegend Ringschlussmetathese (RCM) zur Anwendung kam. Als Vorstufen wurden ausgehend von 2,2‘-Diamino-1,1‘-binaphthyl verschiedene 3,3‘-Dihalogenverbindungen hergestellt. Mittels Stille- oder Suzuki-Cross-Kupplung wurden in 3,3‘-Position geeignete Olefinsubstituenten eingeführt. Danach wurden endständigen Olefinsubstituenten an die beiden Stickstoffatome geknüpft. Um geeignete Substrate für die RCM zu erhalten, mussten N-Schutzgruppen gefunden werden, da freie NH-Gruppen bei der Grubbs-Katalysator-vermittelten RCM stören. Die Suche stellte sich als äußerst schwierig dar, da die sterischen Ansprüche des Aromaten die Einführung von zwei Substituenten an den sp3-Stickstoff nur in wenigen Fällen (sehr kleine PG) zulassen. Unter anderem wurden untersucht: Acetyl, Boc, Trifluoroacetyl und N-Hydrochloride. Darüber hinaus wurden die Amidfunktion auch als Teil des Ringsystems eingeführt. Schließlich konnten zyklisierte Produkte sowohl von N-Acetyl als auch von N-Acryloyl-Vorstufen in guten Ausbeuten erhalten werden. Es zeigte sich aber, dass die Abspaltung der Schutzgruppe, bzw. die Reduktion des Bislactams trotz vielfacher Variation der Reaktionsbedingungen nicht erreicht werden konnte oder zur Zersetzung führte. Um einerseits die Probleme des schwierigen synthetischen Zugangs zu den Vorstufen zu umgehen, und andereseits die sterische Hinderung zu reduzieren, wurden alternative Synthesewege untersucht, darunter Heck-Kupplungen, Combes Quinoline Synthesen und andere, nicht auf Metathese-beruhende Herstellungsmethoden. Diese lieferten zwar interessante Syntheseintermediate (als polyfunktionelle, flexible Bausteine für zukünftige Synthesen), aber die gewünschten 2,3- und 2‘,3‘-zyklisierten Binaphthylderivate mit freier NH-Funktionalität konnten nicht erhalten werden. Um die hohen sterischen Anforderungen, die typisch für das Binaphthyl-Systems sind, zu reduzieren, wurde die Grundstruktur geändert und weitere Versuche an analogen Biphenyl-Verbindungen durchgeführt. Da bei vorausgehenden Zyklisierungen die endozyklische Amidfunktionalität besonders gut zugänglich war, wurde die Acryloyl-Gruppe auch in die analoge Biphenyl-Verbindung eingeführt. Anschließende RCM lieferte den Biphenyl-gestützten Heterozyklus in guter Ausbeute. Die Abspaltung der Schutzgruppe war jedoch auch in diesem Fall unter üblichen Bedingungen nicht möglich. Als allgemein interessantes Syntheseintermediat wurde 2,2‘-Diamino-3,3‘-diiodo-6,6’- dimethoxy-1,1’-biphenyl in guter Ausbeute synthetisiert und charakterisiert. Dieses stellt eine wichtige Schlüsselverbindung für eine Vielzahl potentieller Synthesewege dar, da die Variation/Substitution aller 3 funktionellen Gruppen getrennt voneinander erfolgen kann. Für zukünftige Syntheseplanungen sollte eine de-novo Kupplung von zwei bereits funktionalisierten Naphthyleinheiten mit freier NH-Funktionalität in Erwägung gezogen werden. Ebenso könnten Friedländer-Synthesen angewendet werden, um Bisheteroaryle mit ausreichender N-Basizität zu erzeugen, geeignet für den Einsatz in der Organokatalyse. Zusammenfassend wurden in dieser Arbeit 19 neue Verbindungen synthetisiert und charakterisiert, darunter 5 atropisomere zyklische Amide.

Autor*innen

Christina Mark

Haupttitel (Englisch)

Evaluation of synthetic concepts to access chiral bisheteroaryls

Paralleltitel (Deutsch)

Entwicklung von Konzepten zur Synthese chiraler Bisheteroaryle

Publikationsjahr

2011

Umfangsangabe

109 S. : graph. Darst.

Sprache

Englisch

Beurteiler*in

Michael Widhalm

Klassifikationen

35 Chemie > 35.59 Heterocyclische Verbindungen ,

35 Chemie > 35.68 Organische Verbindungen: Sonstiges

AC Nummer

AC08924149

Utheses ID

14248

Studienkennzahl

UA | 066 | 862 | |

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