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On the quaternary systems Ce-Ni-Zn {B, Si}

Zahida Parveen Malik

Art der Arbeit

Dissertation

Universität

Universität Wien

Fakultät

Fakultät für Chemie

Betreuer*in

Peter Rogl

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URN

urn:nbn:at:at-ubw:1-30011.34058.165664-5

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Abstracts

Abstract

(Deutsch)

Zinklegierungen mit Seltenerdmetallen sind ein wichtiger Bestandteil des hochfesten und ultraleichten Legierungssystems Mg-Zn-Mn(Ni)-Seltenerden für Anwendungen in der Automobilbranche. Seltenerdmetalle verbessern die mechanischen Eigenschaften wie die Zugfestigkeit, Härte oder die Beständigkeit gegen Korrosion indem sie mit Hilfe von Zink Verunreinigungen an den Korngrenzen der Legierungen beseitigen. Die hier vorgelegte Arbeit gibt detaillierte Informationen über die Phasenbeziehungen und Kristallstrukturen des quaternären Systems Ce-Ni-Zn-(B,Si) bei 800°C, unterstützt durch optische Mikroskopie, Elektronenmikrosondenanalysen, Röntgenpulver- und Einkristallbeugung. Für die Systeme Ce-Zn-B, Ni-Zn-B, Ce-Ni-Zn und Ce-Zn-Si wurden sotherme Schnitte bei 800°C erstellt. Im System Ni-Zn-B wurden sechs ternäre Verbindungen gefunden die in einigen Fällen beträchtliche homogene Bereiche (Mischkristalle) aufweisen meist als Austausch von Ni-Zn bei einem konstanten B-Gehalt, nur im Fall der sogenannten tau-und dann tau1-Phase kam es auch zu einem Zn/B Ersatz. Während der Ni/Zn Austausch (bei konstantem B-Gehalt) ungefähr 4 bis 5 at. % für τ4-Ni3ZnB2 und τ5-Ni48Zn32B20 beträgt, liegt er für τ2-Ni12ZnB8-x (x = 0.43), τ3-Ni21Zn2B20 und τ6-Ni47Zn23B30 unter 3 at. %. Phasenbeziehungen im System Ce-Ni-Zn werden durch einen großen Bereich einer flüssigen Phase im Ce-reichen Teil und durch eine vollständige Lösung der Ce(Ni1-xZnx)5 Phase mit CaCu5-Typ im gesamten Konzentrationsschnitt und dem ganzen Temperaturbereich von 400 bis 800°C charakterisiert. Zn/Ni Austausch konnte (i) die Struktur von CeZn11 bei 800°C stabilisieren, die somit als ternäre Lösungsphase Ce(Zn1-xNix)11 (0.03£x£0.22) erscheint, sowie auch (ii) die ziemlich ausgedehnte Lösung von Ce2(NixZn1-x)17 (0£x£0.53). Im ternären System Ce-Zn-B existiert keine ternäre Verbindung und es wurden keine wesentlichen gemeinsamen Löslichkeiten von binären Phasen festgestellt. Für die Tieftemperatur-Modifikation aCeZn7 (Ce1-xZn5+2x; x~0.33) konnte in dieser Arbeit bis zu 750°C der TbCu2-Typ zugeordent werden. Um die genaue atomare Verteilung in den Kristallstrukturen zu studieren wurden für mehr als 18 Verbindungen Röntgenpulver- und Einkristallbeugung angewendet. An einem Ni0.19Zn1.24B34.22 Einkristall wurde die Kristallchemie des rhomboedrischen β Bormischkristalls, dotiert mit Ni, Zn-Atomen, untersucht. Zinkatome wurden in der E Fehlstelle (Besetzung: 28%) gefunden während statistische Mischungen von Nickel und Zinkatomen (Verhältnis 15.5:84.5) die A1, D und Dd Stellen besetzen. Unter den neu bestimmten Kristallstrukturen wurde im Ni21Zn2B20 (I4/mmm) ein neuer Bor-Metall Cluster gefunden, der als charakteristischer B20-Käfig einen Oktaeder aus sechs Nickelatomen umsachliesst. Es wurde weiters entdeckt, dass Ni3ZnB2 (C2/m) B4 Zickzackketten ausbildet, dass Ce7Zn23-xSix, x = 0.14 (Pbam) aus AuCu3 und ungeordneten BaAl4 Struktureinheiten besteht und dass Ce(Ni1-xZnx)2Si2, x = 0.39 (P 21m) eine Variante des CaBe2Ge2-Typs ist. Physikalische Eigenschaften, einschließlich thermischer Ausdehnung, Härte, elastische und magnetische Eigenschaften sowie spezifische Wärme wurden an den Boridverbindungen Ni21Zn2B20 und Ni3ZnB2 untersucht.

Abstract

(Englisch)

Zn-based alloys with rare-earth metals are an important part of the high strength lightweight multinary Mg-based alloy system Mg-Zn-Mn(Ni)-RE for automotive applications. Rare earths (RE) improve the mechanical performance, tensile strength, hardness and also the corrosion resistance by removing impurities from the grain boundaries of their alloys with zinc. The present work provides detailed information on phase relations and crystal structures in the quaternary systems Ce-Ni-Zn-(B,Si) at 800°C backed by light optical microscopy, electron microprobe analysis and x-ray powder and single crystal diffraction. The isothermal sections at 800°C have been established for the systems Ce-Zn-B, Ni-Zn-B, Ce-Ni-Zn and Ce-Zn-Si. In the system Ni-Zn-B six ternary compounds were found, which in some cases exhibit considerable mutual solid solubilities mostly as an exchange of Ni-Zn at constant B-content, but in the case of the so-called t-phase t1-(Ni1-xZnx)21[Zn1-y-z y(B4)z]2B6 (1.5<x<2.25, 0.07<y<0.53, 0<z<0.3) also with Zn/B substitution. Whereas Ni/Zn exchange (at constant B-content) ranges at about 4 to 5 at. % for t4-Ni3ZnB2 and t5-Ni48Zn32B20, it is below 3 at. % for t2-Ni12ZnB8-x (x=0.43), t3-Ni21Zn2B20 and t6-Ni47Zn23B30. Phase relations in the system Ce-Ni-Zn are characterized by a large region for the liquid phase in the Ce-rich part and a continuous solution of the phase Ce(Ni1-xZnx)5 with CaCu5-type through the entire section for the full temperature region from 400 to 800°C. Zn/Ni substitution has found to stabilize the structure of CeZn11 at 800°C appearing as a ternary solution phase Ce(Zn1-xNix)11(0.03£x£0.22) and a rather extended solution of Ce2(NixZn1-x)17(0£x£0.53). No ternary compound exists in the ternary system Ce-Zn-B and no significant mutual solid solubilities of binary phases have been observed. For the low temperature modification aCeZn7 (Ce1-xZn5+2x; x~0.33) up to 750°C the TbCu7-type could be assigned in this work. X-ray single crystal and x-ray powder diffraction were employed to study the precise site occupation and site preferences in the crystal structures of more than 18 compounds. The crystal chemistry of the rhombohedral b boron solid solution co-doped by Ni,Zn metal atoms has been studied on a Ni0.19Zn1.24B34.22 single crystal. Zn atoms were found in the E void (occupancy of 28%) whilst random mixtures of Ni, Zn atoms (ratio 15.5:84.5) occupy the sites A1, D and Dd. Among the new crystal structures determined a new boron-metal cluster was found in Ni21Zn2B20 (I4/mmm) with characteristic isolated B20- cages nesting six nickel atoms in the form of an octahedron. Ni3ZnB2 (C2/m) was found to form B4 zigzag chains, Ce7Zn23-xSix, x=0.14 (Pbam) consists of AuCu3 and disordered BaAl4 structural units and Ce(Ni1-xZnx)2Si2, x=0.39 ( ) is a non-centrosymmetric variant of the CaBe2Ge2-type. Physical properties including thermal expansion, hardness, elastic properties, resistivity, specific heat and magnetization were studied for the borides Ni21Zn2B20 and Ni3ZnB2.

Autor*innen

Zahida Parveen Malik

Haupttitel (Englisch)

On the quaternary systems Ce-Ni-Zn {B, Si}

Paralleltitel (Deutsch)

Die Quartär-Systeme Ce-Ni-Zn {B, Si}

Publikationsjahr

2012

Umfangsangabe

V, 189 S. : Ill., graph. Darst.

Sprache

Englisch

Beurteiler*innen

Herta Silvia Effenberger ,

Henri Noel

Klassifikationen

35 Chemie > 35.10 Physikalische Chemie: Allgemeines ,

35 Chemie > 35.43 Koordinationsverbindungen, Komplexchemie ,

35 Chemie > 35.90 Festkörperchemie

AC Nummer

AC10728215

Utheses ID

19782

Studienkennzahl

UA | 091 | 419 | |

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