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The linear response function in density functional theory
optical spectra and improved description of the electron correlation
Judith Harl
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Physik
Betreuer*in
Georg Kresse
DOI
10.25365/thesis.2622
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-30011.64667.350761-5
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Die Polarisationsfunktion, welche die lineare Dichteänderung durch eine kleine Änderung des äußeren Potentials beschreibt, ist die Grundlage zur Berechnung der unterschiedlichsten physikalischen Größen. Drei davon werden im Rahmen dieser Dissertation untersucht. Zuerst werden optische Spektren von metallischen Oberflächen berechnet. Im zweiten Teil werden für ausgewählte Metalle Quasiteilchenenergien berechnet, also diejenigen Energien, welche benötigt werden, um ein Elektron aus dem System zu entfernen bzw. hinzuzufügen. Der dritte Teil ist schließlich einer verbesserten Beschreibung der elektronischen Korrelationsenergie gewidmet.
Im ersten Teil dieser Dissertation werden optische Spektren von metallischen Oberflächen mit Hilfe der Polarisationsfunktion berechnet. In den letzten Jahren erwies sich die reflectance difference (RD) Spektroskopie als eine experimentelle Methode, die sehr empfindlich auf Änderungen der Oberflächenstruktur reagiert. Eine Interpretation der RD Spektren, welche auf die Anisotropie des dielektrischen Oberflächentensors zurückgehen, ist allerdings oftmals schwierig. Um eine Interpretation zu erleichtern, berechnen wir die RD Spektren sowohl für die reine, als auch für die Sauerstoff und Kohlenmonoxid bedeckte Cu(110) Oberfläche. Die berechneten Daten stimmen gut mit den experimentellen Werten überein und erlauben eine genaue Analyse der Spektren in Bezug auf die zugrunde liegenden optischen Übergänge.
Die Dichtefunktionaltheorie erlaubt allein die Bestimmung der Grundzustandsenergie. Zur Berechnung der Quasiteilchenenergien muss jedoch die Vielteilchenstörungstheorie herangezogen werden. Im zweiten Teil dieser Dissertation werden Quasiteilchenenergien für die Übergangsmetalle Cu, Ag, Fe und Ni berechnet. Dabei wird die auf der Greensfunktion basierende GW Näherung verwendet, wobei W, die abgeschirmte Coulombwechselwirkung, von der Polarisationsfunktion abhängt.
Das Fehlen einer exakten Beschreibung der Austausch- und Korrelationsenergie ist die fundamentale Schwachstelle der Dichtefunktionaltheorie. Ein exakter Ausdruck dieser Energie kann allerdings mit Hilfe des adiabatic-connection fluctuation-dissipation Theorems (ACFDT) aufgestellt werden. Dabei wird die Korrelationsenergie in Abhängigkeit von der Polarisationsfunktion dargestellt. Routinen zur Berechnung der ACFDT Korrelationsenergie wurden im Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP) implementiert. Details zur Implementierung und Ergebnisse für molekulare und ausgedehnte Systeme werden im dritten und letzten Teil dieser Dissertation behandelt. Obwohl die ACFDT Korrelationsenergie nur näherungsweise mit Hilfe der random phase approximation (RPA) berechnen wird, wird die langreichweitige van der Waals Wechselwirkung für Edelgaskristalle richtig wiedergegeben, und die ACFDT Geometrien von Isolatoren, Halbleitern und Metallen stimmen sehr gut mit den experimentellen Werten überein. Atomisierungsenergien werden allerdings nicht signifikant besser beschrieben als mit Hilfe von gewöhnlichen Austausch- und Korrelationsfuktionalen wie z.B. der PBE Näherung.
Abstract
(Englisch)
The linear response function, which describes the change in the electron density induced by a change in the external potential, is the basis for a broad variety of applications. Three of these are addressed in the present thesis. In the first part, optical spectra of metallic surfaces are investigated.
Quasiparticle energies, i.e., energies required to add or remove an electron from a system, are evaluated for selected metals in the second part. The final part of this thesis is devoted to an improved description of the ground-state electron correlation energy.
In the first part, the linear response function is used to evaluate optical properties of metallic surfaces. In recent years, reflectance difference (RD) spectroscopy has provided a sensitive experimental method to detect changes in the surface structure and morphology. The interpretation of the resulting spectra, which are linked to the anisotropy of the surface dielectric tensor, however, is often difficult. In the present thesis, we simulate RD spectra for the bare, as well as oxygen and carbon monoxide covered, Cu(110) surface, and assign features in these spectra to the corresponding optical transitions. A good qualitative agreement between our RD spectra and the experimental data is found.
Density functional theory (DFT) gives only access to the ground state energy. Quasiparticle energies should, however, be addressed within many body perturbation theory. In the second part of this thesis, we investigate quasiparticle energies for the transition metals Cu, Ag, Fe, and Ni using the Green's function based GW approximation, where the screened Coulomb interaction W is linked to the linear response function.
The fundamental limitation of density function theory is the approximation of the exchange-correlation energy. An exact expression for the exchange-correlation energy can be found by the adiabatic-connection fluctuation-dissipation theorem (ACFDT), linking the linear response function to the electron correlation energy. This expression has been implemented in the Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP). Technical issues and ACFDT results obtained for molecules and extended systems, are addressed in the third and last part of this thesis. Although we make use of the random phase approximation (RPA), we find that the correct long-range van der Waals interaction for rare gas solids is reproduced and geometrical properties for insulators, semiconductors, and metals are in very good agreement with experiment. Atomization energies, however, are not significantly improved compared to standard DFT functionals like PBE.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
density functional theory correlation energy van der Waals interaction rare gas solids quasiparticle energies optical spectra dielectric tensor Cu(110) surface reflectance difference spectroscopy
Schlagwörter
(Deutsch)
Dichtefunktionaltheorie Korrelationsenergie van der Waals Wechselwirkung Edelgaskristalle Quasiteilchenenergien Optische Spektren dielektrischer Tensor Cu(110) Oberfläche Reflexions Differenz Spektroskopie
Autor*innen
Judith Harl
Haupttitel (Englisch)
The linear response function in density functional theory
Hauptuntertitel (Englisch)
optical spectra and improved description of the electron correlation
Paralleltitel (Deutsch)
Die Polarisationsfunktion im Dichtefunktionalformalismus ;
Berechnung von optischen Spektren und verbesserte Beschreibung der Korrelationsenergie
Publikationsjahr
2008
Umfangsangabe
IX, 165 S. : graph. Darst.
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Claudia Ambrosch-Draxl ,
Jürgen Hafner
AC Nummer
AC05039152
Utheses ID
2259
Studienkennzahl
UA | 091 | 411 | |