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Synthesis of 2,2',3,3'-tetrasubstituted binaphthyl derivatives and novel approaches to enantiopure 2,2'-dibromo-1,1'-binaphthyl
Christian Aichinger
Art der Arbeit
Diplomarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Betreuer*in
Michael Widhalm
DOI
10.25365/thesis.2803
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-30154.33268.218662-6
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
In racemisches 2,2’-Dibrom-1,1’-binaphthyl (DBBN) wurden durch ortho-Metallierung Trimethylsilyl- (TMS) und Borsäuregruppen in 3,3’ Position eingeführt. Die Borsäure konnte entweder zu der entsprechenden 3,3’-Dihydroxy Verbindung oxidiert, oder unter Suzuki Bedingungen gegen aromatische Reste ausgetauscht werden. Die 3,3’-TMS Verbindung erlaubte durch ipso-Substitution die Synthese mehrerer Tetrahalo-1,1’-binaphthyle in hohen Ausbeuten. Von diesen erwies sich besonders 2,2’-Dibrom-3,3’-diiod-1,1’-binaphthyl als flexible Zwischenstufe, welche durch übergangsmetallkatalysierte Kreuzkupplungen regioselektiv in 3,3’ Position derivatisiert werden konnte. Durch Lithium-Halogen Austausch in 2,2’ Position konnten aus diesen Produkten wiederum mehrere neue Verbindungen hergestellt werden.
Im Rahmen dieser Versuche kam der Bedarf für enantiomerenreines DBBN auf. Nachdem zwei Vorschriften für dessen Synthese ausgehend von nicht-racemischem 2,2’-Diamino-1,1’-binaphthyl (DABN) nur Produkt von schlechter enantiomerer Reinheit lieferten, wurden alternative Wege untersucht. Da die Darstellung der Diazonium-Zwischenstufe (die in den literaturbekannten Methoden verwendet wurde) in guten Ausbeuten gelang, schien die Suche nach einem neuen Ansatz für dessen Zersetzung zu DBBN vielversprechend. Nachdem photochemischer Abbau durch UV Licht in ersten Versuchen gelang, wurden zahlreiche Reaktionsbedingungen untersucht um Ausbeute und Enantiomerenreinheit zu optimieren. Um den Enantiomerenüberschuss des Diazoniumsaltzes zu bestimmen, wurde dieses mit Phenol in die entsprechenden Azoverbindung umgewandelt, welche mittels chiraler HPLC getrennt werden konnte. Die so entwickelte Methode war gut reproduzierbar und gab DBBN in guten Ausbeuten und Enantiomerenüberschüssen (~94 %).
Zusammenfassend wurden im Rahmen dieser Arbeit 13 neue Binaphthyl Derivate hergestellt und charakterisiert und es wurde eine innovative Syntheseroute zu enantiomerenreinem DBBN entwickelt.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
Binaphthyl ortho-metallation Suzuki Negishi Cross couplings Dibromobinaphthyl
Schlagwörter
(Deutsch)
Binaphthyle Ortho-Metallierung Suzuki Negishi Kreuzkupplungen Dibrombinaphthyl
Autor*innen
Christian Aichinger
Haupttitel (Englisch)
Synthesis of 2,2',3,3'-tetrasubstituted binaphthyl derivatives and novel approaches to enantiopure 2,2'-dibromo-1,1'-binaphthyl
Paralleltitel (Deutsch)
Synthese von 2,2',3,3'-tetrasubstituierten Binaphthylen und neue Zugänge zu enantiomerenreinem 2,2'-Dibrom-1,1'-binaphthyl
Publikationsjahr
2008
Umfangsangabe
62 S. : graph. Darst.
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Michael Widhalm
AC Nummer
AC08013906
Utheses ID
2434
Studienkennzahl
UA | 419 | | |