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Unravelling the electronic properties of sorted single wall carbon nanotubes: pristine, intercalated and filled.
Katrien De Blauwe
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Physik
Betreuer*in
Thomas Pichler
DOI
10.25365/thesis.28815
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-29107.65872.897464-7
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Gegenstand der vorliegender Arbeit ist die Untersuchung von optischen und elektronischen Eigenschaften einwandiger sortierter Kohlenstoffnanoröhrchen(EWKNR), sowohl undotiert
als auch interkaliert mit K oder endohedral gefüllt mit Eu. Die Proben werden charakterisiert mittels optischer Absorption (OA), Photoluminescence (PL) und Raman-Spektroskopie.
Hochenergetische spektroskopische Techniken wie Photoemission (PES) und Röntgenabsorption
(XAS) geben Zugang zu den Rumpfniveaus, Valenzband und Leitungsband und enthüllen die elektronische Feinstruktur. Die Formanalyse der XPS-Linie liefert Informationen über den
chemischen Zustand und Bondumgebung.
Dünne EWKNR-Folien, sortiert nach dem metallischen Zustand, sind der Schlüssel zum Studium der elektronischen Bandstruktur hochsauberer metallischer und hochsauberer halbleitender EWKNR mittels hochenergetischer Spektroskopie. Die Position der Van Hove Singularitäten
(VHS) unserer experimentellen elektronischen Struktur des Valenzbandes, erhalten durch Photoemissionsspektroskopie, und des Leitungsbandes, aufgezeichnet mit hochauflösender
Röntgenabsorption, stimmt gut mit den ,,diameter cumulative tight binding”-Berechnungen
überein.
Unterschiede werden durch unterschiedliche Austrittsarbeit metallischer und halbleitender
EWKNR und durch starke ,"core hole”-Effekte bei der ,"XAS bulk”-Antwort erklärt. Im hochsauberen metallischen Film beobachteten wir in der Nähe vom Fermi-Level eine "Tomonaga
Luttinger liquid (TLL) power law”-Renormalisierung.
Diese Bandstruktur wurde durch Hinzufügung neuer elektronischer Zustände geändert.
Eine erste Elektronendonator-Addition wurde durch Interkalierung von Kalium realisiert.
Beim Vergleich von hochenergetischen PES und XAS-Spektra von verschiedenen aufeinanderfolgenden
Interkalierungsstufen in einer hochsauberen metallischen und einer hochsauberen halbleitenden EWKNR-Folie war es überraschend zu sehen, dass die Übergänge zu einem dreidimensionalen Verhalten bei den halbleitenden Röhrchen schon bei niedrigeren Dotierungslevels stattfand als bei den Metallischen. Das könnte wie folgt erklärt werden: der Übergang von einem eindimensionalen TLL-Grundzustand metallischer EWKNR zu einem dreidimensionalen
Fermi-Liquid ist erst dann möglich, wenn der Dotierungslevel die erste unbesetzte VHS
erreicht. Der Energielevel dieser ersten VHS ist für halbleitenden EWKNR niedriger als für
Metallische.
Eine endohedrale Füllung dieser hochsauberen EWKNR-Folien und eines älteren Buckypapers
der beide Röhrchennarten gefüllt mit Europium ermöglichte uns eine zweite Methode der n-type Dotierung. Eine Zunahme der C1s Bindungsenergie und eine Verbreiterung ihrer Halbwertsbreite deutete auf eine "finite” Hybridisierung der Europiumzustände mit den EWKNR hin. Neben den konventionellen PES und XAS-Aufzeichnungen wurde eine Kombination von Resonanz-PES mit XAS durchgeführt, die enthüllte, dass der effektive Valenzzustand des Europiums
höchstwahrscheinlich wegen einer zugenommenen Hybridisierung zwischen den Pi-Zuständen des Rohres und den Orbitalen des Europiums reduziert ist.
Für p-type Interkalierung wurde FeCl3 als Elektronenakzeptor verwendet. Der hochdotierte Bereich der (gemischten) laserablatierten EWKNR wurde mittels Resonanz-Raman-Spektroskopie erforscht. Die Hochverschiebung des G+ stimmt mit vorangegangenen Forschungsarbeiten
und der Literatur überein, genau so wie die Dispersion des D- und G’- Bandes bis einen Dotierungsgrad von 75%. Für höhere Dotierungsgehalte wurde eine Abnahme der Steigerung
Raman shift versus Laserenergie beobachtet.
Ein weiterer Teil dieses PhD behandelt das Studium eines Buckypapers, das mittels Co- MoCAT hergestellte EWKNR mit einem Durchschnittdurchmesser von 0.8 nm enthält. Die
erhöhte Krümmung dieser Röhrchen mit einem kleineren Durchmesser stellt eine neue Herausforderung dar. Eine sorgfältige Formanalyse des mit PES aufgezeichnete C1s Peaks enthüllte eine unterschiedliche Bindungsenergie für (6,4) als für (6,5)-Röhrchen, höchstwahrscheinlich wegen
eines unterschiedlichen chemischen Potentiales aufgrund ihrer vergrösserten Krümmung.
Das mit XAS registrierte Leitungsband zeigte die früher beobachtete Feinstruktur über dem 2 eV abwärts verschobenen pi* Resonanz-Peak. Neue umfangreiche ,"state of the art” ab initio Berechnungen wurden für die Zustandsdichte (DOS) der (6,4) und (6,5)-EWKNR durchgeführt
und stimmen gut mit der beobachteten elektronischen Struktur überein. Die vorhandenen Röhrchenarten in dieser sogenannten (6,4), (6,5) angereicherten Folie der EWKNR wurden mittels optische Absorption identifiziert. Der Vergleich der OA, PL und Raman-Spektra einer wässrigen Suspension dieser Folie offenbarte, dass die registrierten Übergangsenergien Eii für EWKNR gleich waren, die relativen Intensitäten aber unterschiedlich. Basierend
auf dem grosso modo 1 zu 1 Verhältnis, festgestellt mittels PES, kann man sagen, dass Raman-Spektroskopie für eine quantitative Identifizierung der EWKNR zumeist verlässlich ist. Durch Kombination und Vergleich dieser Messungen mit einem Referenzmuster kann die kumulierte Information über die Wirkungsquerschnitte jeder Methode erhalten werden.
Der gemeinsame Nenner dieser Forschungsarbeiten war der Wunsch nach einer tieferen Einsicht in den fundamentalen metallischen Grundzustand dieser quasi-eindimensionalen Systeme aus reinen, interkalierten und gefüllten EWKNR.
Abstract
(Englisch)
This PhD is mainly devoted to the optical and electronic properties of sorted Single Wall Carbon
Nanotubes (SWCNTs), pristine as well as intercalated with K or filled with Eu. The samples are characterized by optical techniques, such as optical absorption, photoluminescence
and Raman spectroscopy. High energy spectroscopic techniques, including photoemission and x- ray absorption give access to the core levels, the valence band and the conduction band and reveal the electronic fine structure. Line shape analysis is used for a detailed analysis of the
chemical state and bonding environment.
Films of SWCNTs purified according to their metallicity (with average diameter of 1.4 nm) are the key to study the electronic band structure of either high purity metallic (M) or high purity semiconducting (SC) SWCNTs by high-energy spectroscopy. We found that the experimental
electronic structure of the valence band, obtained by photoemission spectroscopy (PES), and the conduction band, recorded with high-resolution x-ray absorption spectroscopy
(XAS), agrees well in the position of the VHS determined by diameter cumulative tight binding calculations. Deviations are assigned to the different work functions in metallic and semiconducting SWCNTs and to strong core hole effects for the bulk XAS response. Close to the Fermi
level, we observed a Tomonaga Luttinger liquid (TLL) power law renormalization for the high purity metallic SWCNTs film.
By introducing new electronic states into the system, this band structure was modified.
A first electron donor addition was realized by potassium intercalation. By comparing the high-energy PES and XAS spectra of several consecutive intercalation steps in high purity
metallic to high purity semiconducting SWCNTs films, it was surprising to see that the transition to a three dimensional metallic behavior occurred at lower doping levels for the SC tubes than for the metallic ones. This could be explained as follows: the crossover of a 1D TLL
ground state of metallic SWCNTs to a 3D Fermi liquid is only possible as soon as the doping level reaches the first unoccupied VHS. The energy level of this first VHS is lower in SC than in M SWCNTs.
Endohedral filling of these high purity SWCNTs films, as well as a Buckypaper containing both tube types, with europium provided another way of n-type doping. An increase of the C1s binding energy and a broadening of its Full Width at Half Maximum (FWHM) suggest a finite hybridization of the europium states with the SWCNTs. Besides the conventional PES and XAS records, a combination of resonant PES with XAS revealed that the effective valence
state of Eu is most probably reduced because of an increased hybridization between the Pi states
of the tube and the orbitals of Eu.
As for p-type intercalation, FeCl3 served as electron acceptor. The high doping region of (mixed) laser ablation SWCNTs was investigated with resonant Raman spectroscopy. The upshift of G+ is in agreement with previous research and literature, as do the dispersion of the D- and G’- band up to a doping level of 75%. For higher doping contents, a decrease of the slope of Raman shift versus laser energy was observed.
Another part of this PhD is concerned with the study of a Buckypaper of CoMoCAT grown SWCNTs, with an average diameter of 0.8 nm. The increased curvature of these smaller diameter tubes poses new challenges. A careful lineshape analysis of the PES measured C1s revealed
a different binding energy for (6,4) and (6,5) tubes, most probably because of a different chemical potential due to their increased curvature. The XAS recorded conduction band exhibited the previously observed fine structure on top of the 2 eV downshifted Pi* resonance peak. Colleagues
from Spain carried out extensive state of the art ab initio calculations for the Density of States (DOS) of the (6,4) and (6,5) SWCNTs which were qualitatively in good agreement
with the observed electronic structure. Tube types present in this so-called (6,4), (6,5) enriched film of SWCNTs were identified with optical absorption spectroscopy (OAS). A comparison of the OAS, PL and Raman spectra of an aqueous suspension of it, revealed that the measured
transition energies Eii for (6,4) and (6,5) SWCNTs were the same, but the relative intensities were different. Keeping in mind the roughly 1:1 ratio observed in PES, one could say that Raman spectroscopy is most reliable for quantitative SWCNTs identification. By combining
and comparing these measurements with a reference sample, cumulative information about the cross sections for each method could be obtained.
The common goal of this research was to acquire a deeper understanding of the basic metallic ground state in these quasi one dimensional systems as highly pure, intercalated and filled SWCNTs.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
carbon nanotube electronic properties single wall SWCNT sorting doping intercalation filling spectroscopy Raman OAS PES XAS optical photoemission absorbance valence conduction band Van Hove singularity
Schlagwörter
(Deutsch)
Kohlenstoffnanoröhrchen elektronisch Eigenschaften einwandig sortiert undotiert dotiert interkaliert gefüllt Spektroskopie Raman optisch Photoemission Absorption Valenzband Leitungsband Van Hove Singularität
Autor*innen
Katrien De Blauwe
Haupttitel (Englisch)
Unravelling the electronic properties of sorted single wall carbon nanotubes: pristine, intercalated and filled.
Paralleltitel (Deutsch)
Elektronische Eigenschaften einwandiger sortierter Kohlenstoffnanoröhrchen: undotiert, interkaliert und gefüllt.
Publikationsjahr
2012
Umfangsangabe
184 S.: Ill., graph. Darst.
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Lieven M. K. Vandersypen ,
Jannik Meyer
AC Nummer
AC11161532
Utheses ID
25726
Studienkennzahl
UA | 091 | 411 | |