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Ab initio calculations for ice: DFT and RPA
Markus Macher
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Physik
Betreuer*in
Georg Kresse
DOI
10.25365/thesis.29686
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-30485.84987.464361-7
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Die genaue Berechnung der Energiedifferenz und der Gitterkonstanten von verschiedenen Eisphasen ist mit ab initio Methoden schwierig, wobei vor allem die Beschreibung der Wasserstoffbrückenbindungen eine große Herausforderung an die Theorie darstellt.
In der Wasserstoffbrücke spielen sowohl elektrostatische, klassische Dipol-Dipol Wechselwirkungen, als auch dynamische Dipol-Dipol Wechselwirkungen, sogenannten Van-der-Waals (VdW) Wechselwirkungen, eine große Rolle. Klassische Dichtefunktionaltheorie (DFT), wie zum Beispiel das Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) Funktional, überschätzt die Bindungsstärke bei kleinen Dichten und unterschätzt die Bindungsstärke bei großen Dichten. Das führt dazu, dass weder Energiedifferenzen noch Gitterkonstanten besonders genau sind. Wenn man Korrekturen für die Van-der-Waals-Kräfte in der Dichtefunktionaltheorie berücksichtigt, erzielt man eine bessere Beschreibung der Energiedifferenzen zwischen den einzelnen Phasen, allerdings sind die Gleichgewichts-Volumina nun allgemein deutlich zu klein. Dies weißt darauf hin, dass die Pauli-Abstoßung in der Dichtefunktionaltheorie etwas unterschätzt wird.
Eine hochgenaue Beschreibungen für alle Phasen liefern derzeit nur Quanten-Monte-Carlo-Methoden ("Diffusion Monte Carlo", DMC) und die aus der Quantenchemie bekannte "Moeller-Plesset-Störungstheorie" (MP2). Beide sind allerdings mit erheblichem Rechenaufwand verbunden oder für Festkörper im Moment nicht praktikabel (MP2). Wir suchen eine Methode, die vergleichsweise "billig" und in Zukunft auch für Wasser auf Oberflächen anwendbar ist - ein Bereich, der derzeit theoretisch und in Experimenten ausführlich untersucht wird.
Eine mögliche Wahl ist die "random phase approximation" (RPA) für die Korrelationsenergie, die eine vernünftige Balance zwischen Rechenaufwand und Genauigkeit ermöglicht. In dieser Arbeit wird untersucht, ob damit eine gute Beschreibung von Eisstrukturen im Nieder- und Hochdruckbereich möglich ist.
Unter Zuhilfenahme des ab initio Pakets "Vienna Ab initio Simulation Package" (VASP) wurden Grundzustandsenergien und -volumina für verschiedene Wasser-Eis-Phasen berechnet, wobei DFT-PBE sowie RPA verwendet wurden. Die RPA-Wechselwirkungsenergie wurde dabei sowohl mit der selbstkonsistent berechneten als auch mit der nicht-selbstkonsistenten Hartree-Fock-Austauschenergie der DFT-Orbitale kombiniert. Das Kompressionsmodul sowie die erste Ableitung nach dem Druck wurden mit Hilfe einer Birch-Murnaghan-Zustandsgleichung dritter Ordnung berechnet.
Wir zeigen, dass RPA vernünftige Resultate bezüglich Energie und Gitterkonstante sowohl bei niedrigen Drücken als auch bei Hochdruck-Phasen liefert. Obwohl PBE bei niedrigen Drücken relativ gute Ergebnisse liefert, unterschätzt es die Bindungsenergien bereits im mittleren Druckbereich wegen der fehlenden Van-der-Waals-Wechselwirkungen. Die Volumen werden bei PBE-Berechnungen bei mittleren und hohen Drücken unterschätzt.
Weiters wurden die Infrarot-Intensitäten der kubischen und hexagonalen Phasen studiert.
Abstract
(Englisch)
An accurate calculation of energy differences and lattice constants of water ice phases with ab initio methods is difficult, most notably the description of the hydrogen bonds is a major challenge to the theory.
In the hydrogen bond, static, classical dipole-dipole interactions, as well as dynamic dipole-dipole interactions, so-called van der Waals (vdW) interactions, play a major role. Classical density functional theory (DFT) such as the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functional overestimates the bond strength at low densities and underestimates the bond strength at high densities. It follows that neither energy differences nor lattice constants are very accurate. Taking into account corrections to the van der Waals forces in density functional theory results in a better description of the energy differences between the various phases, however, the equilibrium volumes are now generally much too small. This indicates that the Pauli repulsion is somewhat underestimated in density functional theory.
Right now only Diffusion Monte Carlo and Moeller-Plesset perturbation theory yield an accurate description for all phases. We seek a theory that is comparatively cheap and in the future also applicable to water on surfaces, an area that is currently extensively explored in theory and experiments.
One possible choice for the correlation energy is the random phase approximation (RPA), which has a very reasonable balance between computational cost and accuracy. We want to see whether it yields a good description of low and high density structures using this unified approach.
Using the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP), ground state energies and volumes for various water ice phases have been calculated using DFT-PBE as well as RPA. The RPA correlation energy was combined with both, the exact-exchange energy from DFT orbitals and an exchange energy from self-consistent HF calculations. Bulk moduli and their first pressure derivatives have been calculated using a 3rd order Birch-Murnaghan equation of state.
We find that RPA yields reasonable results regarding energy and lattice parameters over the entire pressure range. Although PBE performs reasonably well at low-pressure phases, it underestimates binding energies already at mid-pressure phases due to missing vdW interactions. PBE volumes are underestimated at medium and high pressures.
Finally, infrared intensities for the cubic and hexagonal phases were obtained from linear response theory.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
density functional theory correlation energy Random Phase Approximation Adiabatic-Connection Fluctuation-Dissipation Theorem van der Waals interaction phonons infrared spectra
Schlagwörter
(Deutsch)
Dichtefunktionaltheorie Korrelationsenergie Random Phase Approximation Adiabatic-Connection Fluctuation-Dissipation Theorem van der Waals Wechselwirkung Phononen Infrarotspektren
Autor*innen
Markus Macher
Haupttitel (Englisch)
Ab initio calculations for ice: DFT and RPA
Paralleltitel (Deutsch)
Ab-initio Berechnung von Eis: DFT und RPA
Publikationsjahr
2013
Umfangsangabe
103 S. : graph. Darst.
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Georg Kresse
Klassifikationen
33 Physik > 33.23 Quantenphysik ,
33 Physik > 33.61 Festkörperphysik
AC Nummer
AC11456828
Utheses ID
26470
Studienkennzahl
UA | 066 | 876 | |