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Theory and spectroscopy on functionalized graphene and graphite intercalation compounds

Julio Cesar Chacón Torres

Art der Arbeit

Dissertation

Universität

Universität Wien

Fakultät

Fakultät für Physik

Betreuer*in

Thomas Pichler

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DOI

10.25365/thesis.30471

URN

urn:nbn:at:at-ubw:1-30129.78557.461253-9

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Abstracts

Abstract

(Deutsch)

Nanostrukturierte Interkalationsverbindungen von Kohlenstoff haben ein breites Anwendungsspektrum von Li Ionen Batterien bis hin zu organischen Hochtemperatursupraleitern. Die Wechswirkungen zwischen den Ionen und dem graphitischen Kohlenstoff sind entscheidend für die Struktur und das komplexe Wechselspiel von Ladungstransfer und kovalenten Bindungen. Das Zusammenwirken von van der Waals, ionischen und kovalenten Kräften bedingt die elektronischen und optischen Eigenschaften, die wiederum die Grundlagen für supraleitende und nanoelektronische Anwendungen sind. Die vorliegende Dissertation beinhaltet eine fundierte spektroskopische Untersuchung von modifizierten Graphen und Graphitinterkalationsverbindungen (GICs). Die drei Schwerpunkte sind: (i) Raman und ab-initio Untersuchungen von Kalium GICs sowie Raman Untersuchungen von (ii) supraleiten GICs und (iii) stickstoffdotierten Graphen. Für die ersten beiden Schwerpunkte musste zunächst ein eigener mobiler Versuchsaufbau entwickelt werden der die kontrollierte thermische Interkalation und Deinterkalation im Hochvakuum und gleichzeitige Ramanmessungen erlaubt. Mit diesem Aufbau wurden dann mehrfärbige resonante Ramanmessungen von Kalium GICs durchgeführt. Durch die Kombination von genau dosierten Interkalations und Deinterkaltionsschritten konnten sechs verschiedene stochiometrische Phasen von K-GICs hergestellt werden. Die Ramanspektren aller sechs Phasen wurden gemessen und die Positionen der G und 2D Linien als Funktion von K/C8n erfasst. Die Profilanalyse der einzelnen Spektren quantifiziert die Beiträge der einzelnen Phononen und ihre jeweilige elektronische Kopplung. Die Daten und Ihre Interpretation sind im Vergleich mit ab-inito Rechnungen bestätigt. Die Ergebnisse sind: (i) In GICs KC8 ist die intrinsische Linienform eine, stark von der Defektkonzentration abhängige, Fanofunktion. Die zugrunde liegende Kopplung von Phononen und Elektron ist von besonderem Interesse für die Supraleitung in GICs. (ii) Die Ramanspektren der Graphitinterkalationsverbindungen (GICs) KC8 bis KC48 wurden gemessen. Die Beiträge der beiden Komponenten der G und der 2D Linien konnten mit dem Ladungstransfer und den mechanischen Spannungen innerhalb der GICs in Relation gebracht werden. Diese Interpretation wird durch ab-initio Rechnungen unterstuetzt, die einen fast vollständigen Ladungstransfer ausschliesslich zu den nächst gelegenen Graphenlagen zeigen, was wiederum eine elektronische Entkopplung der inäquivalenten Graphenlagen bedeutet. Die Verschiebung in der Position der 2D Linie rührt vom den mechanischen Spannungen in den geladenen Graphenlagen. (iii) Die Kombination von Ramanspektroskopie und XPS erlaubt Besonderheiten im Phononenspektrum von stickstoffdotierten Graphen auf bestimmte Stickstoffbindungsarten zurückzuführen. Die Resultate dieser Dissertation belegen das Ramanspektroskoie ein ideale Methode ist um die Phononenbeiträge von stark und leicht dotieren Kohlenstoffphasen zu identifizieren. Sie ermöglicht uns die intrinsischen Verspannungen im natürlichem und leicht dotierten einzel, doppel oder mehrlagigen Graphen über die Verschiebung der 2D Linie zu messen. Diese Verschiebung lässt sich direkt mit Röntgenstrukturdaten von GICs eichen. Ab-inito Rechnungen sind das Mittel der Wahl um Dotierungs und Spannungs abhängigen Ladungstransfer, Struktur und Phononen in sp2 Kohlenstoff zu belegen.

Abstract

(Englisch)

Intercalation compounds of nanocarbon systems have a broad range of potential applications ranging from Li ion Batteries to organic superconductors with a high transition temperature. The interaction between the intercalant and graphitic systems play a key role in the understanding of their structure as well as the complex interplay between charge transfer and covalency. Especially, the fraction of van der Waals, ionic and covalent character whose interaction is a key for understanding their electronic and optical properties as well as their application potential in superconductivity, and nanoelectronics. In this thesis, I will present a detailed spectroscopic analysis from functionalized Graphene and Graphite Intercalation Compounds (GIC). Three main studies were conducted: (i) Raman and ab-initio analyses in Potassium GICs, (ii) Raman spectroscopy in superconducting graphite compounds, and (iii) Raman spectroscopy of nitrogen doped graphene. In order to be able to conduct the first and the second study, the implementation of a set-up system in which a controlled intercalation and de-intercalation experiment, and Raman measurements can be performed both at the same time, and under high vacuum conditions was crucial, and will be described. Once this system was fully operating, a detailed multi frequency resonant Raman measurements of potassium graphite intercalation compounds (GICs) were performed. From a well controlled and consecutive in situ intercalation and high temperature de-intercalation approach six stages in potassium GICs were obtained. The Raman spectrum of each intercalation stage were recorded, and positions of the G and 2D lines as a function of staging were analyzed. From a lineshape analysis of the spectrum acquired, the contribution of each vibrational mode observed was elucidated, being assigned to each corresponding physical phenomena, and proven by using ab-initio calculations. The results revealed the following: (i) In stage I GICs, the intrinsic Raman lineshape is described by a Fano function, which strongly dependent on the actual defect content in the sample and intercalation region, and has important implications for the electron phonon coupling responsible of superconductivity in this systems. (ii) The Raman response of stages II to VI were acquired. The contribution from the two G-line components and the 2D-line were assigned to a charge transfer and induced strain mechanism within the whole intercalation compound. These results were proven by ab-initio calculations, which revealed that most (but not all) of the transferred charge remains on the graphene sheets adjacent to the intercalant layers, which leads to an electronic decoupling from the single graphene layers, and the ones sandwiched between intercalant. Due to this decoupling, the frequency observed in the 2D-mode was correlated to internal induced strain. (iii) From a combined Raman and XPS analysis of nitrogen doped graphene the effects of dopant bonding configurations on vibrational properties of graphene can be elucidated. The outcomes of this thesis demonstrate that Raman spectroscopy is a very powerful tool to identify the phonon contribution from heavily, and weakly doped carbon compounds. Moreover, it allow us to extract the local internal strain in pristine and weakly charged single, double, and multi-layer graphene by just measuring the frequency of the 2D-line. This strain can additionally be correlated to the in-plane lattice constants of GICs determined by x-ray diffraction. Ab-initio calculations became an outstanding technique to proof charge transfer, structural and vibrational responses in carbon compounds under strain and doping.

Autor*innen

Julio Cesar Chacón Torres

Haupttitel (Englisch)

Theory and spectroscopy on functionalized graphene and graphite intercalation compounds

Publikationsjahr

2013

Umfangsangabe

XII, 129 S. : Ill., graph. Darst.

Sprache

Englisch

Beurteiler*innen

Ado Jorio de Vasconselos ,

Francesco Mauri

Klassifikationen

33 Physik > 33.05 Experimentalphysik ,

33 Physik > 33.07 Spektroskopie

AC Nummer

AC11637098

Utheses ID

27157

Studienkennzahl

UA | 791 | 411 | |

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