Detailansicht
Participation of a cyclopropane ring within foiled carbenes
probing the selectivity and extent of stabilization
Ingrid Malene Apeland
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Betreuer*in
Udo Brinker
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-29884.83083.101065-2
Link zu u:search
(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Dieses Forschungsprojekt befasst sich mit dem Studium der Chemie des endo-Tricyclo[3.2.1.02,4]octan-8-ylidens, das im Endergebnis als ein „foiled carbene“ klassifiziert werden konnte. Obwohl die Umlagerungsreaktionen dieses Carbens bereits vorher untersucht worden waren, sollte seine Klassifizierung als ein „foiled carbene“ nun gründlicher durch Überprüfung seiner Stereoselektivität in intermolekularen Reaktionen bestimmt werden. Die besetzten Walshorbitale des endo-verknüpften Dreirings geben Elektronen in das leere p-Orbital des Carbenzentrums. Dies bewirkt dass die Brücke, die den divalenten Kohlenstoff enthält, sich zum Cyclopropanring hinneigt. Es wurde erwartet, dass die verwendeten Substrate sich dem Dreiring von der anti–Seite nähern sollten, wo aufgrund der Neigung der Brücke mehr Platz zur Verfügung steht.
Eine Oxadiazolin Carbenvorstufe wurde synthetisiert und die nachfolgende Erzeugung des entsprechenden Carbens durch Thermolyse oder Photolyse induziert. endo-Tricyclo[3.2.1.02,4]octan-8-yliden wurde stereoselektiv mit Acrylnitril, Diethylamin, Benzaldehyd und Acetophenon abgefangen. Bei Durchführung der Reaktionen in Cyclohexan und Cyclohexen wurden jedoch Isomerisierungsreaktionen des Carbens favorisiert. Die Reaktionsträgheit mit der elektronenreichen Doppelbindung des Cyclohexens spricht für die Nucleophilie des endo-Tricyclo[3.2.1.02,4]octan-8-ylidens. Darüberhinaus reagierte das Carben nicht mit Alkanen wie Cyclohexan und Pentan, was auf seine Stabilität hinweist.
Zu Vergleichszwecken wurde auch die Stereoselektivität des Bicyclo[3.2.1]octan-8-ylidens in intermolekularen Reaktionen untersucht. Nach DFT-Rechnungen ist dieses Carben durch Hyperkonjugation stabilisiert, aber zu einem geringeren Ausmaß als die zuvor erwähnte Stabilisierung im endo-Tricyclo[3.2.1.02,4]octan-8-yliden durch Wechselwirkung mit den Walshorbitalen. Bicyclo[3.2.1]octan-8-yliden reagierte stereoselektiv mit Acrylnitril und Diethylamin. In Cyclohexan war wiederum die Umlagerung des Carbens favorisiert.
Abstract
(Englisch)
This research project set out to study the chemistry of endo-tricyclo[3.2.1.02,4]octan-8-ylidene, which as a concluding result is classified as a foiled carbene. Although rearrangement reactions of this carbene had previously been studied, its classification as a foiled carbene could be more thoroughly assessed by examining its stereoselectivity in intermolecular reactions. The occupied Walsh orbitals of the endo-fused three-membered ring donate electrons into the empty p orbital of the carbenic center. As a consequence, the bridge containing the divalent carbon leans towards the cyclopropane ring. The substrates employed were expected to approach the carbenic center anti to the three-membered ring, where more space is available due to the bending of the bridge.
An oxadiazoline carbene precursor was synthesized and the subsequent generation of the corresponding carbene was induced by thermolysis or photolysis. endo-Tricyclo[3.2.1.02,4]octan-8-ylidene was trapped stereoselectively with acrylonitrile, diethylamine, benzaldehyde, and acetophenone. When reactions were carried out in cyclohexane and cyclohexene, however, isomerization reactions of the carbene were favored. The lack of reactivity with the electron-rich double bond of cyclohexene reflects the nucelophilicity of endo-tricyclo[3.2.1.02,4]octan-8-ylidene. Moreover, the carbene did not react with alkanes, i.e., cyclohexane and pentane, which indicates its stabilization.
For comparison, the stereoselectivity of bicyclo[3.2.1]octan-8-ylidene in intermolecular reactions was also studied. DFT calculations suggest that this carbene is stabilized by hyperconjugation, but to a lower extent than the aforementioned stabilization in endo-tricyclo[3.2.1.02,4]octan-8-ylidene through Walsh orbital interaction. Bicyclo[3.2.1]octan-8-ylidene reacted stereoselectively with acrylonitrile and diethylamine. Again, in cyclohexane, rearrangement of the carbene was favored.
DFT calculations at the B3LYP/6-31G* level of theory were performed in order to investigate the stabilization energy of some structurally related carbenes. The calculations indicated that an exo-fused three-membered ring provides little stabilizing effect on the divalent carbon in comparison to the corresponding endo-fused species. In contrast, the presence of a combination of double bond and endo-fused three-membered ring appears to even further stabilize foiled carbenes.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
Foiled Carbenes Stabilization Walsh Orbitals Cyclopropane Ring Double Bond Hyperconjugation Intermolecular Reactions Rearrangement Reactions Selectivity Stereoselectivity Additions Insertions Oxadiazolines Kinetics Thermolysis Photolysis
Schlagwörter
(Deutsch)
Foiled Carbene Stabilisierung Walshorbitale Cyclopropanring Doppelbindung Hyperkonjugation Intermolekulare Reaktionen Umlagerungsreaktionen Selektivtät Stereoselektivität Additionen Insertionen Oxadiazoline Kinetik Thermolyse Photolyse
Autor*innen
Ingrid Malene Apeland
Haupttitel (Englisch)
Participation of a cyclopropane ring within foiled carbenes
Hauptuntertitel (Englisch)
probing the selectivity and extent of stabilization
Paralleltitel (Deutsch)
Partizipation des Cyclopropanrings in "Foiled Carbenen" ; Untersuchung der Selektivität und des Ausmaßes der Stabilisierung
Publikationsjahr
2013
Umfangsangabe
221 S. : graph. Darst.
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Thomas Rosenau ,
Peter Gärtner
AC Nummer
AC11186656
Utheses ID
27402
Studienkennzahl
UA | 791 | 419 | |