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QCM sensors for safety applications
artificial recongnition materials from nanoparticles
Kira Kotova
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Betreuer*in
Peter Lieberzeit
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-30113.37721.323062-1
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Die vorliegende Dissertation befasste sich mit der Entwicklung neuartiger Erkennungsmaterialien auf der Basis von Polymeren und Nanopartikeln sowie deren Kompositen für Sensoren, die sicherheitsrelevante Analyte detektieren sollten. Diese waren primäre Alkohole, Formaldehyd und Ephedrin. Als Transducer dienten Quarzmikrowaagen (quartz crystal microbalance – QCM).
In einem ersten Schritt behandelt sie die Erforschung der Wechsel-wirkungen zwischen Titandioxid-Nanopartikeln und flüchtigen organischen Verbindungen, nämlich 1-Butanol, n-Oktan, 1-Oktanol, Essigsäure, Ethylendiamin und Triethylamin. Von allen diesen Verbindungen führt Oktanol aufgrund seines geringen Dampfdrucks (0.014 mmHg bei 20°C) zu den stärksten Sensorantworten, die ein unteres Detektionslimit von 3 ppm in Luft ermöglichen. N-Oktan, Essigsäure und Ethylendiamin, die alle ungefähr den selben Dampfdruck haben, zeigen untereinander stark verschiedene Resultate: insbesondere Oktan führt zu um zwei Zehnerpotenzen niedrigeren Sensorantworten als man erwarten würde, was den leicht hydrophilen Charakter der Nanopartikel zeigt. Vergleicht man die beiden Amine miteinander, stellt sich heraus, dass das schwerere und stärker alkalische Molekül – Triethylamin – zwei Mal größere Sensoreffekte verursacht, als Ethylendiamin. Dieses Affinitätskonzept konnte weiterentwickelt werden, indem Kompositmaterialien aus TiO2 Nanopartikeln und molekular geprägten Polyurethanen synthetisiert wurden. Dieser Ansatz führte zur Vorkonzentration von Butanol in der Nähe der Partikel und letztlich zu zweifach erhöhten Sensorantworten. Um Vergleichsdaten zum Titanat zu haben, wurden Sensormessungen auch mit SiO2 Nanopartikeln durchgeführt. Allgemein gesagt sind die Affinitäten der beiden Materialien ähnlich, allerdings sind die Sensoreffekte der TiO2 Nanopartikel um einen Faktor 2-3 höher.
Formaldehyd ist aufgrund seiner Toxizität und Karzinogenität ein wichtiger Analyt für die Sensorik. Deswegen wurde ein molekular geprägtes Polymer (MIP) für die Detektion von Formaldehyddämpfen in Luft entwickelt. Auf QCM konnte trotz der geringen Größe des Analytmoleküls auf diese Weise ein Detektionslimit von 10ppm in Luft erzielt werden. Außerdem zeigte das verwendete Copolymer aus Acrylaten und Allylamin erstaunliche Selektivität: die Sensoren zeigten keinerlei Antwort auf verwandte Verbindungen oder mögliche Störkompenenten, wie Azeton, Ameisensäure, Methanol, Ethanol und Dichlormethan.
Der dritte Analyt war Ephedrin, das eine Vorstufe für Amphetamine und Methamphetamine ist. Screening mittels FT-IR-Spektroskopie führte zu Polyacrylaten als für das Prägen geeigneten Polymeren. Diese konnten sowohl als Dünnfilme, als auch als Nanopartikel mit 150-200nm Durchmesser synthetisiert werden. Sensoren mit Dünnfilmen erreichten ein Detektionslimit von 25 mg/l Ephedrin in wässriger Lösung. Nanopartikel dagegen erreichten sogar 6 mg/l und erlauben es daher in einem Konzen-tra¬tionsbereich von 5-50 mg/l quantiative Sensormessungen durchzuführen. In Pufferlösungen ergeben sich sehr ähnliche Signale. Selektivitätsmessungen umfassten Ethylamin, 2-Butanol, 1-Propanol und Toluen (jeweils 200 mg/l), da diese Verbindungen Substrukturen des Ephedrinmoleküls darstellen. Die Alkohole führten zu keinen messbaren Frequenzsignalen. Toluen führt zu einer Sensorantwort von -100Hz, was einem Sechstel des Ephedrinsignals bei 200 mg/l entspricht. Das zeigt, dass der aromatische Ring in der Erkennung eine gewisse Rolle spielt. Offen¬sichtlich ist die Hauptantriebskraft der Erkennung die NH-Gruppe im Ephedrinmolekül: Ethlyamin führt zu doppelt so hohen Signalen auf dem Sensor, allerdings zeigen die Daten des ungeprägten Polymers, dass ein großer Teil dieses Effekts auf unspezifische Wechselwirkungen zurückzuführen ist. Diese Selektivitäten zeigen nicht nur Potential für tatsächliche Anwendung der Sensoren sondern erlauben auch Rückschlüsse auf die der Erkennung zugrundeliegenden Bindungsverhältnisse.
Abstract
(Englisch)
The aim of this thesis has been to generate recognition materials based on polymer layers and nanoparticles as well as their composites for safety-relevant analytes, namely primary aliphatic alcohols, formaldehyde and ephedrine. Those recognition materials served as selective and sensi-tive layers on QCM sensors.
In a first step the suitability of titania nanoparticles to act as affinity material was tested towards several vapors of volatile organic com-pounds, namely 1-butanol, n-octane, 1-octanol, acetic acid, ethylene diamine and triethyl amine. Among these, 1-octanol yields the largest signals due its low vapor pressure (0.014 mmHg 200C) with a detection limit of 3 ppm. n-Octane, acetic acid and ethylenediamine sharing almost the same vapour pressure among one another yield substantially different results: Especially octane leads to much lower sensor responses, namely two orders of magnitude less, revealing the slightly hydrophilic character of the NP. When comparing the two amines, one can see that the more alkaline and heavier one again leads to somewhat larger sensor responses: triethylamine yields two times larger effects than ethylenediamine. Carrying this affinity concept further, nanocomposite materials based on TiO2 NP and polyurethane-based molecularly imprinted polymers (MIP) were developed. This approach resulted in substantial preconcentration effects towards 1-butanol leading to a twofold incrase of the respective QCM sensor responses. Moreover, SiO2 nanoparticles were synthesized and characterized to compare its sensing abilities for the same range of VOC with titania NP. Generally speaking the affinity of the two materials is similar, but titania leads to 2-3 times larger sensor responses.
Formaldehyde was chosen as analyte due to its toxic and carcino-genic features. A MIP copolymer system was developed for sensing formal-dehyde vapor. On QCM, a detection limit of 10 ppm formaldehyde vapor in air could be reached despite the fact that the formaldehyde molecule is very small. Furthermore, the MIP consisting of an acrylate-allylamine copolymer yielded excellent selectivity: the resulting sensors did not show any effects towards closely related and competing compounds including acetone, formic acid, methanol, ethanol and dichloromethane.
Ephedrine is an amphetamine and methamphetamine precursor. Polyacrylate-based systems were chosen by FT-IR screening to design MIP layers as well as MIP nanoparticles with 150-200 nm diameter. Both ap-proaches were successful. Polymer film sensors yielded about 25 mg/l de-tection limit for ephedrine in water. Nanoparticles on the other hand allowed for a lower limit of detection of 6 mg/l. With a NP-sensor it is hence possible to work in the low concentration range 50 mg/l - 5 mg/l. Such sensors yield similar results in buffered ephedrine solutions as compared to distilled water as a solvent. The selectivity of the MIP NP was assessed with ethyl amine, 2-butanol, 1-propanol and toluene (at 200 mg/l of each analyte). Both alcohols did not yield sensor signals. Toluene yields low sensor responses of 100 Hz (six times lower than for 200 pmg/l Ephedrine) indicating some role of the aromatic moiety in recognition. The main driving force in interaction is played by the NH-group of the Ephedrine: the large ethyl amine signal (about two times higher than for Ephedrine) proves this fact. However, NIP measurements reveal that non-specific adsorption plays a major role. These selectivity studies do not only support the applicability of the system, but also allowed for structural considerations leading to possible template-MIP binding events.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
QCM sensors molecularly imprinted polymers affinity nanoparticles composite materials VOC formaldehyde ephedrin
Schlagwörter
(Deutsch)
QCM-Sensoren Molekular Geprägte Polymere Affinitätsnanopartikel Kompositmaterialien Flüchtige Organische Verbindungen Formaldehyd Ephedrin
Autor*innen
Kira Kotova
Haupttitel (Englisch)
QCM sensors for safety applications
Hauptuntertitel (Englisch)
artificial recongnition materials from nanoparticles
Paralleltitel (Deutsch)
QCM Sensoren für Sicherheitsanwendungen ; künstliche Erkennungsmaterialien von Nanopartikeln bis zu Molekukar geprägten Polymeren für Flüchtige Organische Verbindungen, Formaldehyd und Ephedrin
Publikationsjahr
2013
Umfangsangabe
123 S. : Ill., graph. Darst.
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Kurt Kalcher ,
Dietmar Pum
AC Nummer
AC11322547
Utheses ID
27822
Studienkennzahl
UA | 791 | 419 | |