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First-principle model study of clathrates as thermoelectric materials

Elisabeth Durstberger

Art der Arbeit

Diplomarbeit

Universität

Universität Wien

Fakultät

Fakultät für Chemie

Betreuer*in

Raimund Podloucky

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DOI

10.25365/thesis.32142

URN

urn:nbn:at:at-ubw:1-29517.96031.563459-0

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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)

Abstracts

Abstract

(Deutsch)

Thermoelektrische Materialien sind von besonderem technologischen und ökologischen Interesse, weil sie Wärme direkt in Strom umwandeln. Es gibt viele Studien, um sowohl die thermoelektrischen Eigenschaften (Figure-of Merit) für vorhandene Materialien zu optimieren als auch nach neuen viel versprechenden Materialien zu suchen. In diesem Zusammenhang ist eine Materialklasse, die sogenannten Clathrate, von großer Bedeutung. Durch theoretische und experimentelle Studien versucht man neue Zusammensetzungen von Elementen zu finden, aber auch durch Optimierung von Elementkombinationen die Figure of Merit zu erhöhen. Methoden basierend auf der Dichtefunktionaltheorie wurden in den letzten 10 Jahren immer wichtiger, um Eigenschaften von Verbindungen vorherzusagen oder sie zu analysieren. Die Analyse erfolgt durch Beschreibung der Bindungen und Lösen der Schrödinger Gleichung ohne Zuhilfenahme von empirischen Parametern. DAs Ziel der vorliegenden Arbeit ist den Pseudo-Potentialcode VASP (Vienna-Ab-Initio-Simulation-Package) auf Clathrate anzuwenden, um sowohl die elektronischen Eigenschaften als auch die Bindungseigenschaften zu studieren. Die dafür herangezogenen Clathrate bestehen aus Elementen der 3.Hauptgruppe (Al, Ga, In), der 4. Hauptgruppe (Si, Ge, Sn) und der 5. Hauptguppe (P,As,Sb). Die Grundzustandsstruktur aber auch die Clathratstruktur X46 wird diskutiert. Für Ge wird auch die Typ II Clathratstruktur Ge34 untersucht. Eine Verbindung ist erst dann als thermoelektrisches Material interessant, wenn die Fermienergie in einer Bandlücke oder sehr nahe bei einer Bandlücke liegt. Das hat dann zur Folge, dass der Seebeckkoeffizient S sehr groß wird und somit auch die Figure of Merit, da hier S quadratisch eingeht. Bei den Clathratstrukturen der Elemente der 4. Hauptgruppe X46 (X=Si, Ge, In) mit 4 Valenzelektronen liegt die Fermienergie direkt in einer Bandlücke. Für die Elemente der 3. Hauptgruppe, die ein Valenzelektron weniger haben, liegt die Fermienergie unter der charakteristischen Bandlücke. Bei Elementen der 5. Hauptgruppe mit einem Valenzelektron mehr liegt sie darüber. Den Abschluss der Arbeit bildet die konstruierte Verbindung Ba8In16Ge30, die die Eigenschaften für ein thermoelektrisches Material erfüllt. Ba-Atome, als sogenannte Füller-Atome bezeichnet, werden in die Lücken der Clathratstruktur eingebaut, um die thermische Leitfähigkeit zu reduzieren. Ba steuert 16 Elektronen zur Gesamtzahl der Valenzelektronen der ursprünglichen Clathratstruktur bei, somit müssen 16 Elektronen der Ge46-Struktur durch 16 In-Atome (3. Hauptgruppe) ersetzt werden. Schlussendlich bleibt die Anzahl der Valenzelektronen gleich wie bei der Ge46-Clathratstruktur, bei der die Fermienergie in einer Bandlücke zu liegen kommt. Durch Grundzustandsuntersuchungen werden die elektronischen Strukturen untersucht und es ist möglich neue thermoelektrische Materialien zu entwickeln.

Abstract

(Englisch)

Thermoelectrical materials are of special technological and ecological interest because their ability to convert waste heat directly into electric power. There are large efforts to optimize the thermoelectric properties in terms of the figure-of-merit for existing materials and to search for new promising materials. A class of such materials are the so-called clathrates, for which experimental as well as theoretical investigations are made in order to fabricate new compounds and/or to increase the figure of merit by finding a proper combinations of elements. In the last decade, methods based on density functional theory (DFT) became very powerful tools for theoretically predicting materials properties and analyzing them by describing the bonding and related properties based purely on the solution of Schrödinger’s equation without the need of any empirical parameters. The goal and perspective of the present work is now to apply the DFT package VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) for study- ing the electronic and binding properties of relevant clathrate model systems consisiting of the group 3A, elements Al, Ga, In, the group 4A elements Si, Ge, Sn and the group 5A elements P, As, Sb. Their ground state crystal structure as well as the X46 clathrate structure is studied. For Ge also the Ge34 calthrate structure is investigated. The important property for a thermoelectric material is, that the Fermi energy falls into or close to a gap, because then the so-called Seebeck coefficient, which relates the temperature gradient to the gradient of the electric field, may become large favouring a large figure-of-merit. For the bare clathrate backbones of group 4A elements X46 (X=Si, Ge, In) with their 4 valence electrons this is indeed the case. For the other groups elements having either one valence electron less (group 3A) or one more (group 5A) the Fermi energy is either below or above the characteristic gap of this clathrate structure. Finally, an artificial compound Ba8In16Ge30 is designed, which turns out to have the correct properties for a thermoelectric material: Ba atoms are inserted into the large voids of the clathrate structure, which should act as so-called filler atoms reducing the thermal transport. Because Ba adds 16 electrons to the valence electrons of the clathrate backbone 16 Ge atoms of the Ge46 backbone are replaced by 16 In atoms of group 3A, which in total gives the same number of valence electrons as Ge46, which has a gap at the Fermi energy. By analyzing the electronic properties of structures we can design new materials for thermoelectric applications and so the results of such first principle model studies are very important.

Autor*innen

Elisabeth Durstberger

Haupttitel (Englisch)

First-principle model study of clathrates as thermoelectric materials

Paralleltitel (Deutsch)

Grundzustandsuntersuchungen von Clathraten als thermoelektrische Materialien

Paralleltitel (Englisch)

First-principle model study of clathrates as thermoelectric materials

Publikationsjahr

2014

Umfangsangabe

68 S. : graph. Darst.

Sprache

Englisch

Beurteiler*in

Raimund Podloucky

Klassifikation

35 Chemie > 35.22 Physikalische Chemie: Sonstiges

AC Nummer

AC12033797

Utheses ID

28569

Studienkennzahl

UA | 190 | 423 | 406 |

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Schlagwörter