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Density functional theory study of oxygen vacancy formation in LaFeO3 , SrFeO3 , Sr0.5 La0.5FeO3
Zeynep Ergönenc
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Betreuer*in
Raimund Podloucky
DOI
10.25365/thesis.32368
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-29314.82689.764355-0
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Ferrate mit Perovskitstruktur sind für die Forschung von Interesse, weil sie besonders effizient für den Transport von Sauerstoff in festen Brennstoffzellen geeignet sind. Diese Brennstoffzellen erfreuen sich wegen der Möglichkeit umweltfreundlich und kostengünstig elektrische Energie zu produzieren besonderer Aufmerksamkeit. ”First-principles”Rechnungen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT), wie sie in diser Arbeit gemacht wurden, sind frei von empirischen Parametern. Sie erlauben somit eine zuverlässige Beschreibung und ein grundlegendes Verständnis wichtiger physikalischer Parameter wie Bildungsenergie von Leerstellend und chemische Bindung und damit verbundene elektronische Eigenschaften. Die vorliegende Arbeit zeigt Resultate von DFT Rechnungen für Ferrate mit Perovskitstruktur wie LaFeO3, SrFeO3, und La0.5 Sr0.5FeO3.
Ein besonderes Problem für die DFT Modellierung dieser Materialien ist die starke Lokalisierung der Fe-3d Valenzzustände, die in dieser Arbeit mit Hilfe der sogenannten DFT+U Methode behandelt werden. Testuntersuchungen wurden für verschiedene magnetische Ordnungen gemacht und daraus geeignete Parameter für die DFT+U Methode
ermittelt.
Perfektes LaFeO3 ohne Leerstellen wurde ausführlich untersucht, wobei numerische Parameter getestet wurden. Verschiedene magnetische Ordnungen, die ferromagnetische (FM) und zwei antiferromagnetische wurden studiert. Dabei hat sich herausgestellt, dass die sogenannte G-AFM Ordnung die energetisch günstigste ist. Im Unterschied dazu ist für SrFeO3 die FM Ordnung am stabilsten. Als Folge dieser Ergebnisse
wurden für die gemischte Verbindung La0.5 Sr0.5 FeO3 beide magnetische Ordnungen berechnet, wobei zwei der möglichen Gitterplatzverteilungen von La und Sr betrachtet wurden. Diese Verteilung ist repräsentativ für alle weiteren möglichen Anordnungen. In Abhängigkeit vom Typ der AFM Ordnung müssen dementsprechend große Zellen konstruiert werden. Zuguterletzt wurden Zellen mit Zusammensetzung X8Fe8 O24 (X=La,Sr) untersucht, die sowohl die G-AFM Ordnung beschreiben können als auch eine vernünftig kleine Konzentration von Sauerstoff-Leerstellen zulassen.
Die Untersuchung von einfachen und doppelten Sauerstoff-Leerstellen wird im letzen Teil der Arbeit vorgenommen. Ausführliche Untersuchungen für alle symmetrisch nicht-äquivalenten Leerstellenplätze in G-AFM La8Fe8O24 wurden gemacht, wobei eine sehr große Bildungsenergie von 4.2 eV herauskam. Die Situation für FM Sr8Fe8 O24
ist ganz anders, denn in diesem Fall kostet eine Leerstelle nur 0.3 eV. Der Höhepunkt der Arbeit ist dann die Untersuchung von einfachen und doppelten Sauerstoff-Leerstellen in den gemischten Verbindungen La4Sr4Fe8O24 mit ihren zwei verschiedenen La-Sr Verteilungen. Im allgemeinen hängt die Bildungsenergie der Leerstellen nicht sehr stark
von einer bestimmten La-Sr verteilung ab, aber sie ist sehr empfindlich in bezug auf die magnetische Ordnung. Für FM Ordnung kosten die Leerstellen 1 eV, aber sie sind wesentlich billiger, nämlich etwa 0.1 eV, für die G-AFM Ordnung. Für G-AFM gibt es sogar Fälle mit negativer Bildungsenergie, was bedeuten würde, dass die perfekte Verbindung instabil gegen eine Abgabe von freiem O2 ist. Führt man nun Leerstellen
ein, dann wird die G-AFM Ordnung energetisch günstiger als die FM Ordnung, was genau das Gegenteil ist zum Fall der perfekten Verbindungen. Ein weiteres interessantes Ergebnis für die G-AFM Ordnung mit zwei Leerstellen ist, dass die Leerstellenverbindung eine relativ große Bandlücke mit mehr als 1 eV hat. Diese Eigenschaft lässt sich mit einem einfachen Abzählen der Valenzelektronen erklären, wenn man annimmt, dass alle Fe Ionen die Ladung +3 haben. Weiters ist besonders interessant, dass für FM mit zwei Leerstellen ebenfalls eine -wenn auch kleine- Bandlücke heraus kommt. Das ist einer der wenigen bekannten Fälle eines ferromagnetischen Isolators oder Halbleiters.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Untersuchungen an Leerstellen sehr interessante Eigenschaften ergeben haben und die experimentell bekannte Tatsache einer hohen Leerstellenkonzentration La-Sr gemischten Ferraten mit First Principles untermauert werden kann.
Abstract
(Englisch)
Perovskite ferrates are of interest as they offer high efficiency for oxygen transport in solid oxide fuel cells which are under consideration for cost-effective and environment friendly electric energy production. First-principles calculations within density functional theory (DFT) as applied in this work, which are free from empirical parameters, are then of particular importance for reliably describing and fundamentally understanding basic physical parameters, such as formation energies of oxygen vacancies, the chemical bonding and related materials properties. The present work demonstrates results of DFT calculations on perovskite ferrates such as LaFeO3 , SrFeO3 , and La0.5 Sr0.5 FeO3. A particular problem for DFT modeling of these materials is the localized nature of the Fe-3d valence states which in this work are treated within the so-called DFT+U framework. Tests studies for several types of magnetic orderings were made and a particular choice of the DFT+U parameters was found to be suitable.
The perfect LaFeO3 compound without vacancy was studied extensively also including test calculation for the choice of numerical parameters. Several magnetic orderings including ferromagnetic (FM) and two types of antiferromagnetic (AFM) ordering were investigated and it turned out that the so-called G-AFM ordering is the most stable one for LaFeO3. Different to the La-compound the perfect compound SrFeO3 prefers FM
ordering. Consequently, for the mixed case of La0.5Sr0.5FeO3 FM as well as G-AFM ordering were taken into account. The distribution of Sr and La in the mixed compound was studied for two specific choices, which are representative for all possible placements. Depending on the type of AFM larger unit cells have to be constructed. Finally a cell of composition X8Fe8 O24 (X=La, Sr) was taken into account, which allows the study of G-AFM as well as a reasonably small concentration of oxygen vacancies.
The study on single and double oxygen vacancies is treated in the final chapter. Extensive studies on all symetrically different single vacancy sites in G-AFM La8Fe8O24 were made revealing very costly vacancy formation energies of about 4.2 eV. The situation becomes very different for a single vacancy in Sr8Fe8 O24, which costs only about 0.3 eV. The highlight of the present work is the study of single and double vacancies
in the mixed compounds La4 Sr4 Fe8O24 with their two different distributions of La and Sr. In general, the formation energies do not depend strongly on the specific La-Sr distribution but they are much more sensitive to magnetic ordering. For the FM ordering of the mixed case the vacancy formation energies are about 1 eV but they are much smaller for the G-AFM ordering, namely about 0.1 eV per vacancy. There are even
cases with negative formation energies, which would mean that the perfect compound is not stable against the liberation of O2 molecules. Introducing now vacancies the case with G-AFM ordering gets thermodynamically more stable than the mixed case in FM ordering, which is in contrast to the perfect compound. A further interesting finding for the G-AFM ordering with double vacancies is, that the compound is insulating with a gap larger than 1 eV. This feature corresponds to simple electron counting when all Fe ions have charge +3. Also very interesting is the occurence of a small gap for the FM ordering and two vacancies. This is one of the rare cases of a ferromagnetic insulating or semiconducting material. Summarising, the results on vacancies reveal very intersting physical properties and corroborate from first-principles the experimentally known fact that La-Sr mixed ferrates produce a large numer of vacancies and free oxygen for the transport.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
Oxygen vacancies Ferrates Perovskites SOFC
Schlagwörter
(Deutsch)
Sauerstoff-Leerstellen Ferrates Perovskite SOFC
Autor*innen
Zeynep Ergönenc
Haupttitel (Englisch)
Density functional theory study of oxygen vacancy formation in LaFeO3 , SrFeO3 , Sr0.5 La0.5FeO3
Paralleltitel (Deutsch)
Dichtefunktionaltheorie-Untersuchung der Sauerstoff-Leerstellenbildung in LaFeO3, SrFeO3, Sr0.5La0.5FeO3
Publikationsjahr
2014
Umfangsangabe
83 S. : Ill., graph. Darst.
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Raimund Podloucky
Klassifikation
35 Chemie > 35.90 Festkörperchemie
AC Nummer
AC12050708
Utheses ID
28756
Studienkennzahl
UA | 066 | 862 | |