Detailansicht
Competing light induced molecular torsions
molecular symmetry, quantum chemistry and dynamical simulations
Rana Obaid
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Betreuer*in
Leticia Gonzalez
DOI
10.25365/thesis.32546
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-30152.82836.691565-7
Link zu u:search
(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Diese Arbeit untersucht die Torsionsdynamik von Kernspinisomeren (NSI). Ziel ist die Unterscheidung verschiedener NSI durch Ausnutzung der Unterschiede in der Dynamik angeregter Zustände. Die Untersuchung wurde für das Molekül 2-(4-(cyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)-2H-1,3-dioxole (abgekürzt als CCD) durchgeführt, welches als Modell für ein ABC-System dient. Bei diesem Modell können 3 nicht-identische Segmente A, B und C entlang einer C2-Symmetrie-Achse unabhängig voneinander rotieren. Für diese Klasse von Molekülen sind daher zwei unabhängige Torsionen möglich: A vs. B, mit Phi1 bezeichnet, und C vs. B, mit Phi2 bezeichnet. In den Simulationen wurden diese beiden Freiheitsgrade benutzt. Mittels Molekülsymmetriegruppen wurden die verschiedenen NSI klassifiziert. Die untersuchte Klasse von Molekülen gehört zur Abelschen Gruppe GA . Die zugehörige Charaktertafel wurde konstruiert. GA enthält 16 mögliche Permutationen 16 und Permutationsinversionen, von denen 8 die Permutationssubgruppe bilden. Daher hat CCD hat 8 unterschiedliche NSI. Bei sehr niedrigen Temperaturen (T -> 0 K) liegen, analog zur Dominanz von para-Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen, nur 4 dieser NSI vor. Mittels der "complete active space self consistent field" Methode (CASSCF) wurden die Potentialenergieflächen (PES) der niedrigsten elektronisch angeregten Zustände entlang der beiden Freiheitsgrade Phi1 und Phi2 berechnet.
Die zweidimensionalen Torsionswellenfunktionen der Grundzustands-PES wurden als Ausgangswellenfunktionen für quantendynamische Simulationen in den elektronisch angeregten Zuständen verwendet, wobei mittels ultrakurzer Laserpulse die Dynamik in den angeregten Zuständen gestartet wurde. Es zeigte sich, dass eine Unterscheidung der Isomere anhand des Erwartungswertes des Drehmomentoperators und der Dispersion der Torsionswellenpakete möglich ist. Schließlich wurde gezeigt, dass mittels ultrakurzer Laserpulse ein pump-dump Szenario realisiert werden kann, das es ermöglicht die verschiedenen NSI zu separieren.
Abstract
(Englisch)
This thesis investigates the torsional dynamics of nuclear spin isomers (NSIs). The final goal is to discriminate different NSIs by exploiting their excited state dynamics. The investigation was done for 2-[4-(cyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]-2H-1,3-dioxole, abbreviated as CCD. This molecule serves as an ABC-system consisting of three non-identical segments A, B and C with C2-symmetry axis around which each of these segments can rotate independently. For this class of molecules, two independent torsions A vs. B, denoted as Phi1 and C vs. B, denoted as Phi2, are possible. These two torsional angles are the two degrees of freedom that have been used in our simulations. We used molecular symmetry group to label these NSIs. We found that this class of molecules has the Abelian group GA and we constructed its character table. GA represents 16 feasible permutations and permutation inversions, from which eight permutations constitute the permutation subgroup, so CCD has at most eight different NSIs. It was also shown that only four of them "survive" in the T -> 0 K limit, analogous to the dominance of para-hydrogen in the T -> 0 K limit.
We calculated the potential energy surfaces (PESs) for the lowest singlet electronic states along the two torsional degrees of freedom Phi1 and Phi2 using the state-averaged complete active space multi-configuration method (SA-CASSCF). From the ground state PES, two-dimensional torsional wavefunctions were calculated to be used as initial wavefunctions for quantum dynamical simulations on the electronic excited states. We simulated ultra-short laser pulses to trigger the excited state dynamics. We found that an isomer discrimination can be seen in the expectation value of the directed angular momentum operator and the dispersion of the torsional wave packet. Finally, we showed that one can use ultra-short laser pulses in a pump-dump sequence to modify the ratio of the different NSIs, which makes it possible to separate different NSIs.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
quantum dynamics nuclear spin isomers molecular symmetry
Schlagwörter
(Deutsch)
Quantendynamik Kernspinisomere Molekülsymmetrie
Autor*innen
Rana Obaid
Haupttitel (Englisch)
Competing light induced molecular torsions
Hauptuntertitel (Englisch)
molecular symmetry, quantum chemistry and dynamical simulations
Paralleltitel (Englisch)
Competing Light Induced Molecular Torsions: Molecular Symmetry, Quantum Chemistry and Dynamical Simulations
Publikationsjahr
2014
Umfangsangabe
XVII, 113 S. : Ill., graph. Darst.
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Werner Jakubetz ,
Uwe Manthe
Klassifikation
35 Chemie > 35.11 Quantenchemie, chemische Bindung
AC Nummer
AC12046877
Utheses ID
28899
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |