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Coarse-graining, structure and rheology of polymer nanocomposites
Daniela Marzi
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Physik
Betreuer*in
Christos N. Likos
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-30391.32274.736062-5
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Die vorliegende Dissertation befasst sich mit Mischungen von Sternpolymeren mit Funktionalität
f (d.h., Anzahl der Arme ist f) und harten Kolloidteilchen im sogenannten
Nanokompositbereich, in dem die Kolloide kleiner als die Polymere sind. Das bedeutet,
dass wir uns mit Größenverhältnissen q = Rg/Rc > 1 beschäftigen, wobei Rg der Gyrationsradius
der Sterne und Rc der Kolloidradius ist. Zuerst vereinfachen wir die Beschreibung
dieser Mischung, indem wir effektive Paarwechselwirkungen zwischen Sternpolymeren
und Kolloiden einführen und die bekannten Paarwechselwirkungen für die harten
Kugeln und für die Sternpolymere verwenden. Im Detail ersetzen wir die Monomerdarstellung
der Sternpolymere durch eine vereinfachte Beschreibung, die auf einer Skalierungstheorie
für Polymerlösungen basiert, und vergleichen die Paarwechselwirkungspotentiale
mit Ergebnissen aus monomeraufgelösten Monte-Carlo-Simulationen, was beeindruckende
Übereinstimmungen für theoretische und numerische Ergebnisse liefert. Mithilfe von Integralgleichungen
wird die Struktur des Systems untersucht, in denen die effektiven Wechselwirkungen
über die Rogers-Young-Beziehung Einfluss nehmen. Die erhaltenen Strukturfaktoren
stimmen mit denen aus Monte-Carlo-Simulationen überein und die durch
die Modekopplungstheorie erhaltenen theoretischen Zustandsdiagramme spiegeln experimentelle
Ergebnisse für eine bestimmte Mischung (f = 214 und q = 3) qualitativ und
quantitativ wieder. Die Zugabe von Kolloiden führt zu einem Schmelzen des Sternpolymerglases.
Mithilfe der effektiven Paarwechselwirkungen ist es nun einerseits möglich,
auch eine große Anzahl von Teilchen in Computersimulationen zu simulieren und damit
strukturelle und thermodynamische Ergebnisse der Mischung zu bestimmen. Andererseits
kann das System mithilfe weiterer theoretischer Betrachtungen weiter vereinfacht werden,
z.B. durch eine Betrachtung, wie die zugegebenen Kolloide die Region um ein Sternpolymer
“verarmen”. Die Mischung wird dann nur noch durch Sternpolymere dargestellt, die
über einen veränderten, effektiven Hamiltonoperator interagieren. Dieser enthält den Einfluss
der Kolloide, ohne dass diese weiterhin explizit in der Mischung dargestellt werden.
Dazu werden erneut Integralgleichungen invertiert und mit einer weiteren Methode (der
sogenannten Superpositionsnäherung) verglichen. Der Vergleich bestätigt unseren theoretischen
Ansatz und wir können mithilfe der effektiven Einteilchenbeschreibung nun Binodalen
berechnen, die aufzeigen, für welche Parameter sich die Mischung phasentrennt.
Dies ist im Besonderen für hohe Funktionalität, d.h. weniger weiche Sternpolymere,
und für ähnlich große Mischungskomponenten der Fall, d.h., wenn q >= 1 ist. Dieselbe
Beobachtung konnten wir bereits durch Berechnung des Nichtadditivitätsparameters der
Paarwechselwirkungen machen, so dass auch diese Vorhersage bestätigt werden kann und
unseren Ansatz zur Vereinfachung der Komplexität der Mischung validiert. Die Ergebnisse
eröffnen viele Möglichkeiten, theoretische Berechnungen und experimentelle Daten
zu vergleichen, aber auch die Gestaltung, welche Parameter in Experimenten interessante
Eindrücke liefern werden, ist bereits vorhersehbar. Nicht zu vernachlässigen ist die
Nutzung der effektiven Wechselwirkungen in Vielteilchensimulationen und die exakte theoretische
Beschreibung eines einstellbaren Polymer-Kolloid-Komposites, die nur von der
Funktionalität der Sternpolymere und dem Größenverhältnis der beiden Komponenten
abhängt.
Abstract
(Englisch)
In this Doctoral Thesis, we present investigations on mixtures of polymer stars with a
number of arms f and hard, colloidal additives in the nanocomposite limit, in which the
colloids are smaller than the polymers. In particular, with Rg denoting the gyration
radius of the stars and Rc the colloid radius, we focus on size ratios q = Rg/Rc > 1.
In a first step, we derive the effective pair potential between star polymers and colloids,
leading, together with the known star-star and colloid-colloid pair interaction, to a fully
coarse-grained description of the binary system. The coarse-grained model is based on
scaling arguments for the star polymer, and the effective potentials are confirmed by fullmonomer
Monte Carlo (MC) simulations. These effective interactions are employed in a
two component Rogers Young integral equation theoretical approach to obtain structural
data on the system, which show excellent agreement with an experimental realization
for one specific system (f = 214 and q = 3) and are confirmed and extended by MC
and Molecular Dynamics simulations. An addition of colloids leads to a melting of the
polymer glass, in quantitative and parameter-free agreement with experiments. While
already the above mentioned effective interactions allow for studying large systems in
computer simulations to obtain structural and thermodynamical results, it is possible with
the help of the commonly known depletion picture, to further coarse-grain the system.
In this second-level coarse-graining, the colloidal particles are traced-out leaving a pure
star-polymer system, interacting by means of a renormalized effective Hamiltonian in a
depletion picture. The depletion interaction is derived by inversion of integral equations
and it is further confirmed by the method of superposition approximation. Using the
depletion approach, we are able to determine the binodal demixing lines for the system,
which show that the binary system demixes much easier, the higher the functionality
f of the star or the smaller q, i.e., the bigger the colloids and less asymmetric the size
ratio is. This is in agreement with the results that were obtained from calculating the
non-additivity parameter of the interactions. The results offer a variety of possibilities for
comparison with and designing of experiments, for employing large scale simulations and
to present an accurate theory valuable for such a tuneable system of star polymers and
colloids, which only depends on the parameters f and q.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
Colloids polymers star polymers coarse-graining effective interactions
Schlagwörter
(Deutsch)
Kolloide Polymere Sternpolymere effektive Wechselwirkungen
Autor*innen
Daniela Marzi
Haupttitel (Englisch)
Coarse-graining, structure and rheology of polymer nanocomposites
Paralleltitel (Deutsch)
Effektive Wechselwirkungsbeschreibung, Struktur und Rheologie von Polymernanokompositen
Publikationsjahr
2014
Umfangsangabe
123 S.
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Joachim Dzubiella ,
Jürgen Horbach
AC Nummer
AC11716487
Utheses ID
29488
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 411 |