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On the effects of finiteness and sampling in simulation of ionic liquids
implications for molecular dynamics simulations and NMR theory
Sonja Gabl
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Betreuer*in
Othmar Steinhauser
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-29499.11967.811170-4
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
In dieser Arbeit werden die methodischen Aspekte von Molekulardynamiksimulationen, welche sich mit ionischen Flüssigkeiten beschäftigen, näher betrachtet. Da die Simulation der Coulomb-Kräfte der Endlichkeit von Computerresourcen gegenübersteht, muss eine Methode gefunden werden, die diese Effekte minimiert, in unserem Fall die Ewald Methode. Um die Endlichkeitseffekte besser beurteilen zu können wurden Simulationen von unterschiedlichen Systemgrößen und langer Dauer gemacht. Davon wurden Strukturdaten, Eigenschaften von Einzelpartikeln als auch kollektive Eigenschaften berechnet und dielektrische Spektren generiert. Von diesen Daten konnte Information über die Größen-
und Zeitabhängigkeit von Systemen, die ionische Flüssigkeiten behandeln, gewonnen werden. Um die Größenabhängigkeit von verschiedenen
Eigenschaften zu beschreiben wurden diese gegen die inverse Boxlänge geplottet. Ab einer bestimmten Systemgröße konnte ein lineares Regime, vorausgesagt von hydrodynamischer Theorie, in diesen Plots identifiziert werden. Wir fanden Indizien, dass der Beginn dieses Bereichs
durch die Viskosität beeinflusst wird. Unter Verwendung der Ergebnisse von Endlichkeitseffekten, wurde eine Trajektorie von C2mim⁺BF4⁻ generiert um den intermolekularen ¹H-¹⁹F nuklear Overhauser Effekt (NOE) in voller Distanzresolution zu berechnen. Da die Null-Frequenz
extrem lange Simulationsdauern benötigen würde, die man braucht für den homonuklearen NOE, beschränkten wir uns auf die Berechnung des heteronuklearen NOEs bei hohen Frequenzen aufgrund der endlichen Simulationslänge. Weiters wurden bestehende Modelltheorien erweitert und neue entwickelt um eine Distanzabhängigkeit in der spektralen Dichtefunktion zu zeigen. Diese Reichweite des NOE hängt wiederum von der Frequenz ab. Nichtsdestotrotz nahm die Frequenzabhängigkeit mit zunehmender Komplexität der Modelltheorie ab um im Fall der Simulation
ganz zu verschinden. Sogar noch sensitiver sind die Kreuz- und longitudinale Relaxationsrate, welche von der Kombination der Viskostität der Probe als auch der Frequenz des Spektrometers abhängen. Zuletzt untersuchen wir die Bedeutung des Phasenraumsamplings indem
Nichtgleichgewichtssimulationen durchgeführt wurden. Von zwei verschiedenen ionischen Flüssigkeiten mit jeweils einem Coumarin C153 wurde die Lösungsmittelantwort berechnet und die Ergebnisse wurden verglichen mit Gleichgewichtssimulationen sowie dem Experiment.
Abstract
(Englisch)
In this thesis we take a closer look on the methodical aspects of dealing with ionic liquids in molecular dynamics simulations. Since the simulation of Coulomb forces faces the finiteness of computational resources, one has to apply a method, which minimises this dependence,
in our case the Ewald method. Nevertheless, to assess finite size effects simulations of various system sizes as well as extensive length were performed. Structural data, single particle and collective properties were deduced and dielectric spectra were computed from simulation data . This offered valuable clues to the size and time dependence in systems containing ionic liquids. To describe the size
dependence of various properties, the values were plotted versus the inverse box length. For sufficiently large systems a linear regime as predicted by hydrodynamic theory could be identified in the plots. We found evidence that the onset of this regime is primarily affected by
viscosity. Using these findings of finite size effects, trajectory data of C2mim⁺BF4⁻ was generated to calculate the intermolecular ¹H-¹⁹F nuclear Overhauser effect (NOE) at full distance resolution. Since the zero frequency would require extremely long simulation lengths, which is needed for the homonuclear NOE, we were restricted to the calculation of the heteronuclear NOE at high frequencies due to finite simulation length. Furthermore, existing model theories were extended and new ones developed to reveal a distance dependence of the
spectral density function. This range of the NOE on the other hand depends on the frequency. Nevertheless, the frequency dependence decreased with increasing complexity of the model theory and vanished altogether for simulation. Even more sensitive are the cross and
longitudinal relaxation rate, which depend on the combination of the viscosity of the sample and the spectrometer frequency. Last, we investigated the importance of phase space sampling by performing non-equilibrium simulations. The solvation response functions of two different ionic liquids and one coumarin C153 were calculated and the results were compared to equilibrium simulation as well as experiment.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
ionic liquids molecular dynamics simulation NMR effects of finiteness sampling of phase space
Schlagwörter
(Deutsch)
ionische Flüssigkeiten Molekulardynamiksimulation NMR Endlichkeitseffekte Phasenraumsampling
Autor*innen
Sonja Gabl
Haupttitel (Englisch)
On the effects of finiteness and sampling in simulation of ionic liquids
Hauptuntertitel (Englisch)
implications for molecular dynamics simulations and NMR theory
Paralleltitel (Deutsch)
Über Endlichkeitseffekte und Sampling in der Simulation von ionischen Flüssigkeiten: Implikationen für Molekulardynamiksimulationen und NMR-Theorie
Publikationsjahr
2014
Umfangsangabe
94 S. : Ill., graph. Darst.
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Ruth Lynden-Bell ,
Chris Oostenbrink
AC Nummer
AC11789421
Utheses ID
29816
Studienkennzahl
UA | 791 | 419 | |