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Novel binaphthyl auxiliaries and their application in asymmetric intermolecular bromofunctionalization of olefins
Martin Berger
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Betreuer*in
Michael Widhalm
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Alle Rechte vorbehalten / All rights reserved
DOI
10.25365/thesis.35046
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-29384.21482.655755-7
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Abstracts

Abstract
(Deutsch)
Bromofunktionalisierungen von Olefinen sind nützliche Reaktion in der organischen Synthese. Asymmetrische Varianten sind von großem Interesse, was die mittlerweile große Zahl an Publikationen zu intramolekularen Halozyklisierungen und dabei angewandten Organokatalysatoren belegt. Der Zugang zu asymmetrischen intermolekularen Halofunktionalisierungen hat sich jedoch als schwierig herausgestellt und die Zahl an Arbeiten zu diesem Thema ist stark begrenzt. Besonders schwierig scheint es bei Olefinen ohne weiteren Funktionalitäten zu sein. Es wurde versucht, das Problem mit sterisch besonders anspruchsvollen Binaphthylthioharnstoffen als Katalysatoren zu lösen, welche in der Bromohydroxylierung und Bromoethoxidierung von trans-Stilben in Kombination mit N-Bromsuccinimid als effiziente Br+-Quelle angewendet wurden, wobei sich nur die Bromoethoxidierung als anwendbar erwiesen hat. Ein bifunktionalisierter Thioharnstoff, welcher neben einem schwach nukleophilen tertiären Amin auch zwei chirale Binaphthylgerüste enthält, zeigte eine deutliche Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zur nicht katalysierten Reaktion und hohe Chemoselektivität für das gewünschte Produkt. Es konnte ein Enantiomerenüberschuss von 25% bei hohem Umsatz erzielt werden. Nachdem schon bekannt war, dass Thioharnstoffe diese Reaktion durch Aktivierung von N-Bromsuccinimid beschleunigen, konnte hiermit gezeigt werden, dass auch eine asymmetrische Induktion durch Anwendung sperriger Katalysatoren möglich ist. Des Weiteren wurde auch eine nicht-katalytische Variante durch Einsatz eines neuen chiralen Biarylauxiliares realisiert. N-Binaphthimid ist ein stark fluoreszierendes und daher leicht detektierbares axial-chirales Imid und wurde in 3 Stufen enantiomerenrein aus racemischer Binaphthyldicarbonsäure hergestellt. Es kann leicht an Alkylhalogenide gekoppelt werden und zeigte in der asymmetrischen Bromomethoxylierung von Ethylcrotonat 100% Regioselektivität und hohe Diastereoselektivität, da nur 2 Diastereomere in einem Verhältnis von 86/14 erhalten wurden.

Schlagwörter

Schlagwörter
(Deutsch)
Organokatalyse Auxiliar Bromofunktionalisierung asymmetrisch Olefin Thioharnstoff intermolekular diastereoselektiv Binaphthimid Binaphthyl
Autor*innen
Martin Berger
Haupttitel (Englisch)
Novel binaphthyl auxiliaries and their application in asymmetric intermolecular bromofunctionalization of olefins
Paralleltitel (Deutsch)
Neue Binaphthylauxiliare und deren Anwendung in asymmetrischer intermolekularer Bromofunktionalisierung von Olefinen
Publikationsjahr
2014
Umfangsangabe
83 S.
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Michael Widhalm
Klassifikationen
35 Chemie > 35.17 Katalyse ,
35 Chemie > 35.51 Organische Reaktionen, Stereochemie ,
35 Chemie > 35.52 Präparative Organische Chemie
AC Nummer
AC12244657
Utheses ID
31077
Studienkennzahl
UA | 066 | 862 | |
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