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Synthesis and Raman analysis of carbon chains inside double-walled carbon nanotubes
Lei Shi
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Physik
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium NAWI aus dem Bereich Naturwissenschaften (Dissertationsgebiet: Physik)
Betreuer*in
Thomas Pichler
DOI
10.25365/thesis.36638
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-29214.89146.360569-2
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Die Suche nach neuartigen Kohlenstoffallotropen jenseits der bekannten Vertreter Graphit und Diamant stellt seit langem ein herausforderndes Forschungsgebiet für die Wissenschaft dar. Nach der Entdeckung der Fullerene, Kohlenstoffnanoröhren (Carbon Nanotubes, CNTs) und Graphen geriet Carbin, (quasi-)unendliche Ketten (linear carbon chain, LCC) an linear angeordneten Kohlenstoffatomen, in den Mittelpunkt. Durch seine inhärente sp1-Hybridisierung und de facto eindimensionale Erscheinung werden Carbin einzigartige Eigenschaften im Vergleich zu den sp2 beziehungsweise sp3 Allotropen zugesagt. Unglücklicherweise hat es aufgrund seiner scheinbar extremen Instabilität und starken, chemischen Reaktivität nur eine sehr geringe Lebensdauer unter normalen Bedingungen. Und obwohl Carbin schon in den sechziger Jahren des 20. Jahrhunderts postuliert wurde, sind noch einige fundamentale Fragen offen: Kann Carbin überhaupt existieren? Was ist die maximale Länge, die LCCs erreichen können? Mit welcher Messmethodik kann ihre Länge mit großer Genauigkeit festgestellt werden? Was sind, in Bezug auf Anwendungsmöglichkeiten, ihre Vorteile aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften? In den letzten 50 Jahren wurden verschiedenste Methoden entwickelt um Carbin aufzuspüren oder herzustellen. Beispielsweise wurden kurze Kohlenstoffketten (sogenannte Polyyne mit abwechselnden einfach-dreifach Bindungen) an ihren Enden mit chemischen Endgruppen stabilisiert. Diese Methode erweist sich für immer längere Ketten als sehr problematisch und ist auch für Anwendungen nicht zielführend. Alternativ wurden Polyyne auch in CNTs gefüllt um ihnen hier mehr Stabilität zu verleihen. Allerdings stellt sich auch hier die Längenlimitierung der Ausgangspolyyne, die Komplexität dieses Prozesses und der niedrige Füllgrad als eine schwer zu überwindende Hürde dar. Der Fokus dieser Doktorarbeit liegt daher auf der Synthese von makroskopischen Mengen an stabilen und langen LCCs (LLCCs). Hierfür analysierte ich deren Wachstumsmechanismus und Stabilität. Resonanz Raman Spektroskopie erwies sich hier als hocheffizientes Werkzeug für die Erforschung der längenabhängigen, physikalischen Eigenschaften von Carbin.
Um das Problem der fehlenden Stabilität der LLCCs zu lösen wurden doppelwandige CNTs (double-walled CNTs, DWCNTs) einerseits als Nanoreaktoren für deren Wachstum und andererseits als Schutz vor äußeren Einflüssen eingesetzt. Im Gegensatz zu den nahe verwandten einwandigen CNTs (single-walled CNTs, SWCNTs) sind DWCNTs wesentlich temperaturbeständiger und sie können auch sehr kleine innere Röhren enthalten welche im einwandigen Fall schwer zu realisieren sind. Für das Wachstum von großen Mengen LLCCs wurde eine neue Methode entwickelt, welche auf dem Ausheizen der Proben bei hohen Temperaturen unter hohem Vakuum basiert. Im vorliegenden LLCC@DWCNT Hybridsystem kann eine Raman-Bande mit hoher Intensität beobachtet werden, welche selbst das Signal des G-Bandes der Nanoröhre übertrifft. Zum Vergleich wurde die selbe Methode auch auf SWCNTs mit einem anderen mittleren Durchmesser angewandt. Es zeigt sich, dass der Durchmesser der CNT ein entscheidender Faktor für das Wachstum der LLCCs im Inneren der CNTs ist.
Um die physikalischen Eigenschaften der LLCCs zu bestimmen wurde ein kombinierter Ansatz mit Hilfe von Raman Spektroskopie, Röntgenbeugung und hochauosender Transmissionselektronenmikroskopie gewählt. Auf diese Art war es möglich, die Längenverteilung der LLCCs zu bestimmen. Die Resultate zeigen, dass die kürzesten Ketten mindestens 40 Kohlenstoffatome beinhalten und deren durchschnittliche Länge etwa 30 nm beträgt.
Die Wechselwirkung und der Ladungstransfer zwischen Kette und Nanoröhre wurde ebenso untersucht, da diese in besonderem Maße die Stabilität und elektronischen Eigenschaften der eingeschlossenen LLCCs beeinflussen. Durch den Einsatz von Raman Spektroskopie bei niedrigen Temperaturen konnte die Interaktion als schwache van der Waals Wechselwirkung erkannt werden mit einer Stärke von 20-60 meV. Darüberhinaus konnten Berechnungen mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie zeigen, dass diese Wechselwirkung nicht nur vom Durchmesser, sondern auch der Chiralität der Nanoröhre abhängt. All diese Erkenntnisse erlaubten es, einen Wachstumsmechanismus für die LLCCs in verschieden großen CNTs vorzuschlagen.
Als letzter Punkt wurde die Separierung und Extraktion von LLCCs mit Dichtegradientenzentrifugierung untersucht. Obwohl einige LLCCs während diesem Prozess zerstört wurden, konnten LLCC@SWCNTs aus den äußeren Röhren der DWCNT erfolgreich herausgezogen werden.
Die Ergebnisse dieser Doktorarbeit stellen einen einfachen und eleganten Pfad für die Synthese makroskopischer Mengen an LLCC@DWCNT Hybridsystemen dar, welches einerseits die Erforschung der LLCCs in bisher unerreichtem Detailgrad erlaubt, andererseits aber auch den Zugriff auf ihr Anwendungspotential in greifbare Nähe rückt.
Abstract
(Englisch)
Seeking the new carbon allotropes except the well-known graphite and diamond is a long-standing exploration for scientists. Especially after the discoveries of fullerenes, carbon nanotubes (CNTs) and graphene, carbyne as infinite linear carbon chain (LCC) is another extremely interesting carbon allotrope to be studied. As sp1-hybridized and true one dimensional nanocarbon material, carbyne exhibits unique properties compared to other carbon allotropes with sp2 or sp3 hybridization. However, the extreme instability and strong chemical activity of carbyne is responsible for its low chance to survive at ambient conditions. Although carbyne has already been proposed in the sixties of the last century, it is far from been understood. There are so many open questions even in the basic research of carbyne. For example: Does carbyne exist? How long the LCCs can be produced? And how to identify the length of the as-prepared LCCs? What are their advantages in applications based on their unique properties? In the last 50 years, several methods were performed to find or grow stable carbyne. For example, end-capping groups can be used to stabilize short carbon chains (so called polyyne with single-triple bonds). However, the length limitation is a barrier for its actual production, and even more for applications. In addition, polyynes were also filled into CNTs in order to be protected by the host nanotubes. However, the length limitation of the original as-prepared polyynes, the complicated processes, the inefficiency and low filling ratio yielded insurmountable barriers. The focus of this PhD thesis is for bulk growth of stable and long LCCs (LLCCs), approaching "carbyne". For this purpose, I also analyzed the growth mechanism, stability of the LLCCs and resonance Raman spectroscopy as main tool to understand the length-dependent physical properties.
In detail, to solve the stability problem of LLCCs, double-walled CNTs (DWCNTs) were not only used to protect the LLCCs, but also as nanoreactors for the growth of LLCCs. DWCNTs were selected because of their better stability under high temperature and optimum diameter can be achieved than single-walled CNTs (SWCNTs). A new method based on high temperature high vacuum annealing was developed to grow bulk LLCCs inside DWCNTs with exceptionally high yield. In the obtained hybrid LLCC@DWCNT system, a huge Raman band belonging to the LLCCs appears, which is even higher than the G-band of the CNTs. For comparison, SWCNTs with different mean diameter were also used to grow LLCCs. The result shows that the diameter of CNTs is a crucial factor to grow LLCCs inside their hollow spaces.
In order to analyze the physical properties of the confined LLCCs, a combined approach including Raman spectroscopy, X-ray Diffraction (XRD), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and ab-initio theory was established. This allowed us to estimate the length distribution of the LLCCs. The results show that the shortest LLCCs in the sample includes 40 carbon atoms, and the average length of the LLCCs is about 30 nm.
The interaction and charge transfer between the chain and the tubes are carefully studied, because they strongly affect the stability and electronic properties of the confined LLCCs. From low-temperature resonance Raman spectroscopy, the interaction between the LLCCs and their host DWCNTs is consistent with weak van der Waals' interaction, which is in the range of 20-60 eV. Density functional theory (DFT) calculations indicate that the interaction and charge transfer are not only affected by the diameter of the host tubes, but also by the chirality of the tubes. All the experimental results and the theoretical calculations allowed us to propose a growth mechanism of LLCCs grown in different diameter CNTs.
As a last proof, we studied the separation and finally the extraction processes of LLCCs using the density gradient ultracentrifugation (DGU) method to access the intrinsic properties of LLCCs. Although a lot of the LLCCs have been destroyed during these processes, LLCC@SWCNTs were successfully pulled out from the outer walls of DWCNTs.
The results in this thesis provide a novel bulk scale production of LLCC@DWCNT hybrids allowing insight on the LLCC intrinsic properties in unperceived details, which also helps in accessing the application potential of this sp1-hybridized 1D carbon nanostructure.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
Carbon chain Double-walled carbon nanotubes Raman spectroscopy Transmission electron microscopy
Schlagwörter
(Deutsch)
Kohlenstoffketten Nanoröhren Raman Spektroskopie Transmissionselektronenmikroskopie
Autor*innen
Lei Shi
Haupttitel (Englisch)
Synthesis and Raman analysis of carbon chains inside double-walled carbon nanotubes
Paralleltitel (Deutsch)
Synthese von Kohlenstoffketten in doppelwandigen Kohlenstoffnanoröhren und Analyse mit Hilfe von Raman Spektroskopie
Publikationsjahr
2015
Umfangsangabe
XVI, 120 S. : Ill., graph. Darst.
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Andreas Hirsch ,
Lukas Novotny
AC Nummer
AC12380240
Utheses ID
32479
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 411 |