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Quantum chemical studies on electronic structure and photodynamics of ruthenium complexes
Leon Freitag
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium NAWI aus dem Bereich Naturwissenschaften (Dissertationsgebiet: Chemie)
Betreuer*in
Leticia González
DOI
10.25365/thesis.39705
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-30444.87827.191754-3
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Rutheniumkomplexe haben in den letzten Jahrzehnten ihren Weg in ein breites Spektrum von Anwendungen gefunden. Darunter sind Ruthenium-polypyridylkomplexe bekannt, die als Lichtsammeleinheiten und Photosensibilisatoren in künstlichen Photosynthesesystemen und molekularen Photokatalysatoren ihre Anwendung finden. Ruthenium-Nitrosyle sind vielversprechende Träger für das Stickstoffmonoxid (NO) im biologischen Gewebe, die eine Anwendung, u.a. in photodynamischer Therapie finden können. Diese Dissertation umfasst theoretische Studien zu Reaktivität, elektronischer Struktur, angeregten Zuständen sowie Photodynamik von einigen Ruthenium-Nitrosyl- und Polypyridylkomplexen.
Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit Ruthenium-Nitrosylen. Der Mechanismus der cis-trans-Isomerisierung von RuHIndNO, einem Nitrosylderivat des potentiellen Antikrebsmedikaments KP1019 wird mit der Dichtefunktionaltheorie untersucht. Anschließend wird die elektronische Struktur des Grund- und des ersten Triplettzustands von RuHIndNO mithilfe von multikonfigurationellen Methoden untersucht, darunter auch mit Dichtematrixrenormalisierungsgruppe (DMRG). So erhaltenen multikonfigurationellen Wellenfunktionen sowie die auf DMRG aufgebaute Verschränkungsanalyse der Orbitale erlauben eine theoretische Einsicht in den "nicht-unschuldigen" Charakter des NO-Liganden, indem sie die Elektronenkorrelation in der Ru--NO-Bindung beschreiben sowie die physikalische Oxidationsstufe dem Metall und dem Liganden zuweisen. Eine weitere Studie betrachtet angeregte Zustände der Ruthenium-Nitrosylkomplexe mit quantenchemischen Rechnungen und Surface-Hopping-Dynamik, um Einsichten in den Photodissoziationsmechanismus von NO zu bekommen.
Der zweite Teil dieser Arbeit widmet sich den angeregten Zuständen und Photophysik der Ruthenium-Polypyridylverbindungen. Hochgenaue Anregungsenergien von Tris(2,2-bipyridyl)ruthenium (II), dem Prototyp der Ruthenium-Polypyridylkomplexe werden mithilfe von multikonfigurationellen Methoden mit Unterstützung der Orbitalverschränkungsanalyse. Anschließend wird der Einfluß der Ligandensubstitution auf die Photophysik bei einer Reihe von Ruthenium-Polypyridyl-basierten Photosensibilisatoren und einem Photokatalysator zur Wasserstoffherstellung untersucht.
Diese Arbeit veranschaulicht die Anwendbarkeit der Dichtefunktionaltheorie und multikonfigurationellen Methoden auf Rutheniumkomplexe und zeigt anhand von Beispielen wie diese Methoden das rationale Design von funktionellen Molekülen für künstliche Photosynthese, Photokatalyse sowie photodynamische Therapie unterstützen können.
Abstract
(Englisch)
Ruthenium complexes have found their way into many applications in the last decades. Among those, ruthenium polypyridyl compounds have been employed as light harvesting devices and photosensitisers in artificial photosynthesis and molecular photocatalysis. Ruthenium nitrosyl complexes are rapidly emerging as NO delivery agents to biological tissues with promising applications in anticancer photodynamic therapy, thanks to their ability to photorelease nitric oxide (NO). This thesis encompasses computational studies on reactivity, electronic structure, excited states and photodynamics of several ruthenium nitrosyl and polypyridyl complexes.
The first part of the thesis deals with ruthenium nitrosyls. The cis-trans isomerisation mechanism of RuHIndNO, a ruthenium nitrosyl derivate of the prominent anti-cancer drug candidate KP1019, is investigated with density functional theory calculations. Next, the electronic structure of the ground and the first excited triplet state of RuHIndNO is studied with multiconfigurational methods including the density-matrix renormalisation group (DMRG). The obtained multiconfigurational wavefunctions and DMRG-based orbital entanglement analysis provides theoretical insight into the non-innocence of the NO ligand in nitrosyl complexes by describing the electron correlation in the Ru--NO bond and assigning oxidation states to the metal and the NO ligand. Another study is performed on excited states of ruthenium nitrosyl complexes with quantum chemical calculations and surface-hopping dynamics to obtain insights into the photodissociation mechanism of NO.
The second part of this thesis is devoted to the excited states and photophysics of ruthenium polypyridyl complexes. Accurate excitation energies of tris(2,2-bipyridine)ruthenium (II), the prototype ruthenium polypyridyl are obtained with multiconfigurational calculations assisted by an orbital entanglement analysis. Subsequently, the effect of the ligand substitution on the photophysics of a series of ruthenium polypyridyl photosensitisers and a hydrogen-producing catalyst is investigated.
This thesis demonstrates the applicability of density functional and multiconfigurational methods to ruthenium complexes and provides examples of the ability of these methods to aid the rational design of functional molecules for solar light conversion, photocatalysis and photodynamic therapy.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
Quantum chemistry Ab initio molecular dynamics excited states photodynamics ruthenium compounds nitrosyl non-innocent ligand polypyridyl complexes
Schlagwörter
(Deutsch)
Quantenchemie Ab initio-Moleküldynamik angeregte Zustände Photodynamik Rutheniumverbindungen Nitrosyl non-innocent-Ligand Polypyridylkomplexe
Autor*innen
Leon Freitag
Haupttitel (Englisch)
Quantum chemical studies on electronic structure and photodynamics of ruthenium complexes
Paralleltitel (Deutsch)
Quantenchemische Studien der Elektronenstruktur und Photodynamik der Rutheniumkomplexe
Publikationsjahr
2015
Umfangsangabe
124 Seiten : Illustrationen, Diagramme
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Bernhard Keppler ,
Adrian Daniel Boese
AC Nummer
AC13100016
Utheses ID
35169
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |