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Electron transport through redox-active transition metal complexes
Georg Kastlunger
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium NAWI aus dem Bereich Naturwissenschaften (Dissertationsgebiet: Chemie)
Betreuer*in
Robert Stadler
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Alle Rechte vorbehalten / All rights reserved
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-29712.54683.362663-7
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)

Abstracts

Abstract
(Deutsch)
Thema der Dissertation ist die theoretische Beschreibung des Elektronentransports durch Übergangsmetallkomplexe im Bereich der Einzelmolekülelektronik. Der Hauptfokus lag dabei auf einer Analyse der molekularen und experimentellen Einflüsse, welche für die gemessenen Ströme in Versuchsaufbauten verantwortlich sind. Theoretische Basis dafür bildete die Dichtefunktionaltheorie. Zwei experimentellen Methoden, das elektrochemische Rastertunnelmikroskop (STM) und mechanisch gesteuerte Bruchkontakte (MCBJ) im Ultrahochvakuum wurden in dieser theoretischen Arbeit explizit adressiert. Die Beschreibung des elektrochemischen STM konzentrierte sich auf den Elektronentransport durch einen Ru-Komplex mit Pyridyl-Ankergruppen, wobei ein Schwerpunkt auf den Einfluss des Lösungsmittels und den Redoxzustand der Verbindung gelegt wurde. Dabei wurden die beiden möglichen Transportregime, nämlich kohärentes Tunneln und zweistufiges “electron hopping” beschrieben. In diesem Zusammenhang wurden Methoden für die Simulation einer geladenen Verbindung gekoppelt an zwei Metallelektroden entwickelt. Für die Beschreibung von “electron hopping” in einem Einzelmolekülkontakt wurde eine Methodik auf der Basis der semi-klassischen Marcus-Hush Theorie entwickelt, wobei alle relevanten Parameter mittels DFT berechnet wurden. Drei quantenchemische Ansätze für die Berechnung des Transferintegrals wurden dabei ausgiebig getestet und für die Anwendung auf eine Molekülverbindung zwischen zwei Goldoberflächen angepasst. Für die Interpretation von Bruchkontaktexperimenten, welche von unseren Kollegen bei IBM Zürich durchgeführt wurden, wurden dinukleare Fe-Komplexe mit einer Delokalisierung des pi-Systems über die gesamte metallorganische Brücke auf ihre Eignung als molekulare Drähte untersucht. Das Hauptaugenmerk lag dabei auf dem Einfluss der molekularen Ankergruppen, wobei Komplexe mit fünf verschiedenen Endgruppen in Bezug auf ihre elektronische Kopplung an die Elektroden, Energieniveau- Anpassung und ihre Leitfähigkeitsabnahme mit der Moleküllänge studiert wurden. Schliesslich wurde der Einfluss der Atomsorte des Metallzentrums in mononuklearen Fe-, Mo- und Ru-Komplexen systematisch untersucht. In den Experimenten in Zürich konnte für alle Verbindungen Hysterese detektiert werden. Ein irreversibles Umschalten der Leitfähigkeit der Nano-Kontakte konnte jedoch nur für den Mo-Komplex erzielt werden. Diese Ergebnisse konnten theoretisch durch eine Kombination von kohärentem Elektronentransport und "electron hopping" erklärt werden, wobei der zugrunde liegende Mechanismus als eine Aufladung des Moleküls identifiziert wurde, welche durch einen lokalisierten elektronischen Zustand am Übergangsmetallzentrum ermöglicht wird.
Abstract
(Englisch)
The thesis deals with the theoretical description of electron transport through transition metal complexes in the emerging field of single molecule electronics, where the main focus was on an analysis of the structural and environmental parameters, which are responsible for measured currents in experimental setups. The theory behind two experimental routes has been addressed explicitly, namely electrochemical scanning tunnelling microscope (STM) and mechanically controlled break-junctions (MCBJ) in ultra high vacuum. For the theoretical description of an electrochemical STM this thesis focuses on electron transport through a Ru-complex with pyridyl anchor groups, where a special emphasis is put on the influence of the solvent and the redox state of the compound. Both possible transport regimes, namely coherent transport and two-step electron hopping, are addressed, where schemes for the simulation of a charged compound in the junction environment have been developed and the influence of a change in the redox state on the conductance was studied. While the coherent tunnelling conductance is described on the basis of the well known Landauer-Büttiker formalism, the description of an electron hopping process had to be elaborated within the semi-classical Marcus-Hush theory, where all relevant quantities have been calculated within density functional theory (DFT). Three different approaches for the calculation of the transfer integral, all of them known from quantum chemistry, have been thoroughly tested and adapted in order to be applicable for a molecular compound trapped between two Au surfaces. For the interpretation of the break junction experiments of our close collaborators at IBM Zürich a dinuclear Fe unit, \{Fe\}–C4–\{Fe\}, with an extensive charge-delocalisation over the entire organometallic backbone with five different end groups was studied. In this work a special emphasis was set on their suitability as molecular wires, based on their electronic coupling to the electrodes, energy level alignment and conductance decay with the molecular length. As a second part of this collaboration, the influence of the atom type of the metal centre and its respective interactions with the ligands in mononuclear Fe-, Mo- and Ru-complexes coupled to Au electrodes via thiol groups has been investigated systematically. Although voltage-induced hysteresis was detected experimentally for all compounds an irreversible switching of the conductance was only found for the Mo-complex. These results could be theoretically explained by a two channel model combining coherent electron transport and electron hopping, where the underlying mechanism could be identified as a charging of the molecule in the junction made possible by the presence of a localised electronic state on the transition metal centre.

Schlagwörter

Schlagwörter
(Englisch)
Density functional theory Coherent electron transport Marcus theory Nanotechnology Molecular electronics
Schlagwörter
(Deutsch)
Dichtefunktionaltheorie Kohärenter Transport Marcus Theorie Nanotechnologie Molekulare Elektronik
Autor*innen
Georg Kastlunger
Haupttitel (Englisch)
Electron transport through redox-active transition metal complexes
Paralleltitel (Deutsch)
Elektronentransport durch redoxaktive Übergangsmetallkomplexe
Publikationsjahr
2016
Umfangsangabe
xvi, 185 Seiten : Illustrationen, Diagramme
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Leonhard Grill ,
Karsten Wedel Jacobsen
Klassifikationen
33 Physik > 33.28 Transportvorgänge, irreversible Thermodynamik ,
35 Chemie > 35.11 Quantenchemie, chemische Bindung ,
35 Chemie > 35.28 Radiochemische Analyse
AC Nummer
AC13095077
Utheses ID
37017
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |
Universität Wien, Universitätsbibliothek, 1010 Wien, Universitätsring 1