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Cation dynamics in halide organometal perovskites
a Monte Carlo method based on ab-initio molecular dynamics
Jonathan Lahnsteiner
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Masterstudium Chemie
Betreuer*in
Georg Kresse
DOI
10.25365/thesis.41934
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-24228.93016.158769-2
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
In den letzten Jahren ist das Interesse an Perowskit Solarzellen maßgeblich gestiegen. Die
niedrigen Fabrikationskosten, die hohe Effizienz und die Leichtigkeit der Herstellung habe
dazu wohl maßgeblich beigetragen. Daher haben wir in dieser Arbeit versucht das Verhal-
ten der organischen Kationen aufzuklren. Dazu wurden ab-initio molekular Dynamik Sim-
ulationen mit variierender Systemgr ̈oßen und unterschiedlichen Austausch-Korrelations-
Potentialen durchgef ̈
uhrt. Aus diesen Simulationen konnten wir die bevorzugten mit-
tleren Orientierungen der organischen Kationen, welche in den Perowskit K ̈afigen sitzen
bestimmen. Daraus wird ersichtlich, dass die organischen Kationen die Raumdiagonalen
der Perowskit K ̈afige vermeiden. Als n ̈achstes haben wir versucht eine minimale Sys-
temgr ̈oße festzulegen welche f ̈
ur die Simulationen ben ̈otigt wird. Die resultierende mini-
male Zellgr ̈oße sollte mindestens 4 Perowskit Einheitszellen in jede Raumrichtung enthal-
ten und daher auch 4 organische Kationen. Ist dieser Sachverhalt nicht gegeben kann sich
das Charakteristische Muster f ̈
ur die R ̈aumliche Verteilung der organischen Kationen nicht
ausbilden. Daraus folgt, dass die minimale Zelle mindestens 64 Einheitszellen und daher
̈
auch 64 organische Kationen enthalten muss. Als Ma fr die Aquilibration
wurden Autoko-
rrelationsfunktionen der Simulationen mit verschiedenen Anfangsgeometrien, Zellgr ̈oßen
und Potentialen herangezogen. Daraus wurde ersichtlich, dass Geometrien mit zuf ̈allig
gew ̈ahlten anfangs Orientierungen schneller a ̈ quilibrieren als jene Systeme wo zu Beginn
alle Kationen in eine definierte Richtung zeigen. Bei dieser Analyse hat sich außerdem
gezeigt, dass jene Simulationen mit ber ̈
ucksichtigten dispersions Interaktionen langsamer
a ̈ quilibrieren als jene wo Wechselwirkungen dieser Art nicht ber ̈
ucksichtigt werden, was
auf einen Anstieg der Rotationsbarrieren zur ̈
uckzuf ̈
uhren ist.
Als n ̈achstes haben wir die relative Orientierung der organischen Kationen in den ver-
schieden koordinations Ebenen zu einander untersucht. Diese Untersuchung hat gezeigt,
dass es ein wohldefiniertes Muster f ̈
ur die relative Orientierung der organischen Kationen
zu einander gibt welches sich durch die verschiedenen Ebenen abwechselt. Aus dieser
Beobachtung konnte des Weiteren gefolgert werden, dass es eine Fernordnung innerhalb
der beobachteten Perowskit Systeme gibt.
Im zweiten Teil der ab-initio molekular Dynamik Simulationen haben wir die Eigen-
schaften des anorganischen Gitters untersucht. Hier wurde ersichtlich, dass sich die Blei
und Jod Atome nur um ihre Gleichgewichtspositionen bewegen. Des weiteren unterschei-
det sich das Verhalten der anorganischen Bausteine in den verschiedenen Zellgr ̈oßen nicht
und wird auch nicht durch die Wahl des Potentials beeinflusst.
Aus diesen Ergebnissen wurde nun versucht ein geeignetes Monte-Carlo Modell zu er-
stellen welches nur die organischen Kationen ber ̈
ucksichtigt. Die Parametrisierung f ̈
ur die
Energie Berechnung wurde mit der sogenannten Boltzmann Inversion und den Ergebnis-
sen aus den ab-initio Simulationen durchgef ̈
uhrt. Mit diesem Monte-Carlo Code besitzt
man nun die M ̈oglichkeit sehr große Systeme zu berechnen. Mit diesem Code haben wir
die lokalen Polarisationseigenschaften, welche durch die organischen Kationen herr ̈
uhren,
beobachtet. Diese Untersuchung hat gezeigt, dass sich kleine polarisierte Dom ̈anen inner-
halb des Systems ausbilden, wobei die individuelle Polarisation der jeweiligen Dom ̈anen
aber a ̈ ußerst klein ist. Zum Abschluss haben wir noch den Zusammenhang der totalen
Polarisation und der Temperatur betrachtet. Dabei hat sich gezeigt, dass die totale Po-
larisation der Zelle mit der Temperatur leicht ansteigt.
Abstract
(Englisch)
Perovskite solar cells have become very famous in the recent years within the photo
voltaic community. The main reason for this is the high efficiencys that can be reached
with those cells, the low costs and the ease in production. We investigated the behaviour
of the organic cation to get a deeper understanding of those cells. Therefore we performed
several ab-initio molecular dynamics simulations with varying cell sizes and two different
exchange-correlation potentials. The used potentials were both PBEsol potentials one
time with included dispersion interactions and the other without dispersion interactions.
Out of these simulations the preferred mean orientations of the organic cations locked
in the perovskite cages were extracted. From this one is able to see that the organic
cations try to avoid the room diagonals within the perovskite cages. Next we determined
a minimum cell size, which our analysis showed, should at least be 4 × 4 × 4. This means
that there should be 4 perovskite unit cells in every direction of space. In a smaller cell
the characteristic pattern for the orientational distribution of the organic cations does
not form. From this it follows the minimum cell size should at least contain 64 unit cells
and hence 64 organic molecules. We considered autocorrelation functions for different cell
sizes and different starting geometries. From this we concluded that random starting con-
figurations equilibrate faster than aligned starting configurations. Additionally we also
determined that the autocorrelation decreases slower for the potential with dispersion in-
teractions included, because these increase the rotational barriers for the organic cations.
Next we considered relative orientations of neighbouring organic molecules in different
coordination spheres within the ab-initio molecular dynamics simulations. From this it
follows that there exists a defined pattern for the dipoles relative to each other in the
different coordination spheres. From this we deduce that there exists long range order in
the considered halide organometal perovskite.
The second part of the ab-initio molecular dynamics simulations considered the behaviour
of the inorganic framework during the simulations. Out of this we were able to conclude
that the inorganic framework stays nearly rigid throughout the whole simulations. The
only motion carried out by the inorganic framework are fluctuations around the equilib-
rium positions of the atoms. This behaviour is independent of the considered cell sizes
and the considered potentials.
Out of these conclusions we tried to build up a Monte-Carlo model which should only
take into account the organic cations. The parametrization for the energy calculation
was carried out according to the Boltzmann inversion and the results obtained by the
ab-initio molecular dynamics simulations. With this Monte-Carlo code we were able to
simulate huge system sizes. With the Monte-Carlo approach we calculated local polar-
ization effects, which showed small polarized domains in the system are present but the
polarization of these domains is very small. Next we considered the dependence of the
total polarization on temperature. Out of this we were able to see that there is a slight
increase in the total polarization with increasing temperature.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
perovskite organo halide perovskite methylammonium cation methyl ammonium ordering of MA molecules Monte Carlo Ab-Initio DFT
Schlagwörter
(Deutsch)
perowskit organo- halide perowskit Methylammonium Kationen Methylammonium ordering of methylammonium Monte Carlo Ab-Initio DFT
Autor*innen
Jonathan Lahnsteiner
Haupttitel (Englisch)
Cation dynamics in halide organometal perovskites
Hauptuntertitel (Englisch)
a Monte Carlo method based on ab-initio molecular dynamics
Paralleltitel (Deutsch)
Kationen Dynamiken in Organometal Halide Perowskiten: Eine Monte Carlo Methode basierend auf Ab-Initio Molekular Dynamiken
Publikationsjahr
2016
Umfangsangabe
81 Seiten : Illustrationen, Diagramme
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Georg Kresse
AC Nummer
AC13347719
Utheses ID
37119
Studienkennzahl
UA | 066 | 862 | |