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Computational spectroscopy of solvation phenomena in soft matter
Michael Schmollngruber
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium NAWI aus dem Bereich Naturwissenschaften (Dissertationsgebiet: Chemie)
Betreuer*in
Othmar Steinhauser
Mitbetreuer*in
Christian Schröder
DOI
10.25365/thesis.44364
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-13742.40148.958361-2
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Unter dem Überbegriff Spektroskopie versteht man Messungen der Interaktion zwischen Materie und elektromagnetischer Strahlung. In Abhängigkeit der Frequenz der einfallenden Strahlung treten dabei verschiedene Bestandteile der Materie auf charakteristische Weise mit ihr in Resonanz. Spektroskopische Methoden wie zum Beispiel dielektrische Spektroskopie, Terahertzspektroskopie oder der zeitabhängige Stokes-Shift messen verschiedene Aspekte der Kernbewegung von Molekülen. Insbesondere erlauben die genannten Methoden das Studium der gekoppelten Bewegung vieler Moleküle und ermöglichen so eine Beschreibung des Verhaltens von kondensierter Materie auf mesoskopischer Ebene.
In dieser Arbeit liegt der Fokus auf dem Studium von sogenannter Weicher Materie. Darunter versteht man kondensierte Materie, die schon bei Raumtemperatur vielfältige dynamische Prozesse auf mikro- und mesoskopischer Ebene aufweist, welche man mittels der oben genannten spektroskopischen Methoden messen kann. Bei der Interpretation spektroskopischer Resultate stellen Computersimulationen der molekularen Dynamik solcher Systeme eine wertvolle Ergänzung zum Experiment dar. Im Experiment betrachtet man stets nur einen
Ausschnitt der gesamten vorhandenen Dynamik, während man in Computersimulationen eine große Vielfalt molekularer Dynamik greifbar machen kann.
Computergestützte Spektroskopie stellt die Kombination von Beidem dar, indem man spektroskopische Messgrößen aus der simulierten Moleküldynamik berechnet. Dies erlaubt den direkten Vergleich von aus der Simulationen berechneten Spektren mit experimentellen Resultaten und somit auch eine Validierung der Simulation. Die Simulation kann darüber hinaus verwendet werden, um die spektroskopisch gemessene Dynamik im größeren Kontext der gesamten molekularen Dynamik zu betrachten. Außerdem kann das gemessene Signal mit Hilfe der Simulation zerlegt werden in verschiedene Komponenten des Systems, was eine direkte und tiefgreifende Analyse des Messergebnisses erlaubt.
Die vorliegende Arbeit besteht aus drei Teilen. Im ersten Teil liegt der Fokus auf den
dielektrischen Eigenschaften Reverser Mizellen. Darunter versteht man von einem hydrophoben Medium und Detergens umschlossenene Wassertröpfchen in der Größe von Nanometern, welche als Modellsysteme für subzelluläre membranumschlossene Strukturen dienen. Es wird die gesamte mit klassischen Simulation beschreibbare Dynamik des kollektiven Dipolmoments beschrieben und in dielektrische Spektren sowie in Terahertzspektren umgerechnet. Dabei werden reverse Mizellen mit unterschiedlichem Wassergehalt betrachtet. Weiters wird
untersucht, wie die Inklusion des Proteins Ubiquitin die dielektrischen Eigenschaften verändert. Im zweiten Teil der Arbeit wird zunächst die Verbindung zwischen dielektrischen Spektren und dem zeitabängigen Stokes-Shift in ionischen Flüssigkeiten untersucht. Darauf folgt eine detaillierte Studie zu den molekularen Ursprüngen des zeitabhängigen Stokes-Shift in ionischen Flüssigkeiten durch umfangreiche Nichtgleichgewichtssimulationen unter Zuhilfenahme eines vereinfachten coarse-grained Modells. Im dritten Teil dieser Dissertation werden
zwei methodische Studien präsentiert, die den Einfluss von Polarisierbarkeit auf Struktur und Dynamik ionischer Flüssigkeiten untersuchen. Dabei werden verschiedene Methoden einander direkt gegenüber gestellt.
Abstract
(Englisch)
The umbrella term spectroscopy encompasses various kinds of measurements of the interaction between matter and electromagnetic waves. Depending on the latter’s frequency, different constituents of physical matter will resonate with the incoming radiation. Spectroscopic methods such as dielectric spektroscopy, terahertz spectroscopy and the time-dependent Stokes shift measure different aspects of nuclear motion. In particular, these methods allow for a description of the coupled motion of many molecules and thus can characterize the behaviour of matter on a mesoscopic level.
In this present work the focus lies on the study of so-called Soft Matter, i.e. condensed matter, that already at room temperature exhibits manifold dynamical processes on a microscopic as well as on a mesoscopic level, which are typically described using the abovementioned spectroscopic techniques. In the interpretation of experimental spectroscopic results computer simulations of molecular dynamics are a valuable additional source of information. While experiments can always show only a part of a system’s dynamical capacity, computer simulation can make tangible directly the diversity of molecular dynamics.
Computational spectroscopy represents the combination of both, as one calculates spectroscopic observables directly from computer simulations of molecular dynamics. This allows for a direct comparison of computational results to experimental data, which also provides a source of validation for the models used in the simulation. Furthermore, computer simulation can be used to study the origin of the experimentally measured signal in the greater context of the whole dynamics of the system. Additionally, the total signal can often be decomposed into contributions from various components of a system, which allows for an immediate and profound analysis of experimental results.
This work consists of three parts. The first part has its focus on the dielectric properties of reverse micelles. These are nano-scale water droplets surrounded by a detergent and a hydrophobic medium, which can be seen as a model system for sub-cellular membrane-enclosed structures. The whole dynamical range of the collective dipole moment is characterized within the boundaries of classical simulations and transformed into dielectric spectra and terahertz absorption spectra. Reverse micelles with different amounts of water loading are compared. Additionally, the influence of the inclusion of a strongly dipolar biomolecule
is studied using the example of the protein ubiquitin. The second part of this work starts out with a study of the connection between dielectric spectra and the time-dependent Stokes shift in ionic liquids. This is followed by a detailed study concerning the molecular origins of the time-dependent Stokes shift in ionic liquids via comprehensive non-equilibrium simulations employing coarse-grained modelling. In the third and last part of this thesis two methodical studies concerning the use of charge polarizability in molecular dynamics simulations of ionic liquids are presented. Two techniques, induced point-dipoles and Drude oscillators, are directly compared in their consequences on structural and dynamical properties. Additionally, the influence of different so-called Thole functions is thoroughly investigated.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
Molecular Dynamics Soft Matter Liquids Dielectric Relaxation Spectroscopy Time-dependent Stokes shift
Schlagwörter
(Deutsch)
Molekulardynamik Weiche Materie Flüssigkeiten Dielektrische Spektroskopie Stokes Shift
Autor*innen
Michael Schmollngruber
Haupttitel (Englisch)
Computational spectroscopy of solvation phenomena in soft matter
Paralleltitel (Deutsch)
Computergestützte Spektroskopie von Solvatationsphänomenen in Weicher Materie
Publikationsjahr
2016
Umfangsangabe
145 Seiten : Illustrationen, Diagramme
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Klaus Liedl ,
Ruth Lynden-Bell
AC Nummer
AC13721645
Utheses ID
39266
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |