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Transition path sampling simulations of structural phase transformations in nanocrystals under pressure
Michael Grünwald
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Physik
Betreuer*in
Christoph Dellago
DOI
10.25365/thesis.4490
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-29975.04211.332965-2
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Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Diese Arbeit beschreibt eine Computersimulationsstudie von druckinduzierten strukturellen Phasenübergängen in Nanokristallen. Die Mechanismen solcher Übergänge können sich stark von den entsprechenden Mechanismen im ausgedehnten Festkörper unterscheiden; sie bestimmen die Formänderung des Kristalls während der Transformation und beeinflussen die Erreichbarkeit und Stabilität einzelner Kristallstrukturen. Das zeitliche und örtliche Auflösungsvermögen von Experimenten ist jedoch zu gering, um die atomaren Details einer solchen Transformation direkt beobachten zu können. Computersimulationen bieten im Prinzip den notwendige atomaren Blickwinkel, sind aber auf eine Zeitskala von ein paar Nanosekunden eingeschränkt. Um in dieser kurzen Zeit eine Transformation beobachten zu können, muss ein wesentlich höherer Druck verwendet werden als im Experiment --- die Aussagekraft der Simulation wird dadurch erheblich beeinträchtigt. In dieser Arbeit wird deshalb die transition path sampling Methode verwendet, mit der das Zeitskalenproblem umgangen wird und Simulationen unter experimentellen Bedingungen durchgeführt werden können. Zur Simulation von Nanokristallen unter Druck entwickeln wir einen neuen Algorithmus, in dem ein Druckbad aus idealen Gasteilchen verwendet wird. Der Algorithmus erzeugt die korrekte Wahrscheinlichkeitsdichte eines Systems bei konstantem Druck und konstanter Temperatur und wird auf eine Transformation in CdSe Nanokristallen angewandt. Unsere Simulationen identifizieren den dominanten Transformationsmechanismus und ermöglichen darüber hinaus die Bestimmung des kritischen Nukleus der Hochdruckphase durch eine umfassende statistische Analyse der simulierten Transformationspfade. Wir bestimmen Aktivierungsenthalpie und -volumen als Funktion des Drucks und vergleichen diese Größen mit dem Experiment. Die im Experiment beobachtete, annähernd lineare Abhängigkeit der Aktivierungsenthalpie vom Kristalldurchmesser stimmt gut mit unseren Simulationen überein und kann durch die spezielle längliche Geometrie des kritischen Nukleus erklärt werden. Des Weiteren wird ein neuer Algorithmus vorgestellt, der die Effizienz von transition path sampling Simulationen von Systemen mit langen und rauen freien Energiebarrieren entscheidend verbessert.
Abstract
(Englisch)
This dissertation describes a computer simulation study of structural transformations in nanocrystals under pressure. The mechanisms of such transformations can be quite different from the bulk, they determine the shape change during the transformation and influence the accessibility and stability of particular crystal structures. Yet the atomistic transformation details elude direct observation by experiment due to limited time and space resolution. Molecular dynamics computer simulations, on the other hand, can provide the necessary atomistic perspective but are restricted to the nanosecond timescale which requires the use of significantly higher pressures. Such deviation from experimental conditions compromises the comparability of simulation and experiment considerably.
Here, we use transition path sampling, a simulation method designed to overcome the timescale problem. We introduce a new transition path sampling algorithm for nanoparticles under pressure, which features an efficient barostat of ideal gas particles. We show that the algorithm satisfies detailed balance and apply it to a structural transformation in a model of CdSe nanocrystals. Starting from a previously proposed mechanism, the algorithm quickly finds a more favorable transformation route which is characterized by a consecutive sliding of parallel crystal planes. We subject the pathways obtained with transition path sampling to a comprehensive transition state analysis based on the committor function. These calculations reveal the critical nuclei of the high pressure phase which we quantify by calculating activation enthalpies and volumes. The dependence of these quantities on crystal size shows the same scaling observed experimentally and is consistent with the peculiar shape of the critical nucleus which markedly differs from the bulk. Furthermore, a new algorithm is introduced to the transition path sampling methodology, which exploits the linear dynamics of small phase space displacements and greatly enhances the sampling efficiency of transition pathways in systems involving long and rough free energy barriers.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
nanocrystals pressure-induced transformations computer simulation molecular dynamics transition path sampling
Schlagwörter
(Deutsch)
Nanokristalle druckinduzierte Phasenübergänge Computersimulation Molekulardynamik transition path sampling
Autor*innen
Michael Grünwald
Haupttitel (Englisch)
Transition path sampling simulations of structural phase transformations in nanocrystals under pressure
Paralleltitel (Deutsch)
Transition path sampling Simulationen von druckinduzierten strukturellen Phasenübergängen in Nanokristallen
Publikationsjahr
2009
Umfangsangabe
XIV, 127 S. : graph. Darst.
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Peter Mohn ,
Raimund Podloucky
AC Nummer
AC05040587
Utheses ID
3987
Studienkennzahl
UA | 091 | 411 | |