quantum study on nucleobase dimerization leading to DNA photodamage : A singlet or triplet reaction path?

Rauer Clemens; undefined; undefined; undefined

doi:10.25365/thesis.50750

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quantum study on nucleobase dimerization leading to DNA photodamage

A singlet or triplet reaction path?

Clemens Rauer

Art der Arbeit

Dissertation

Universität

Universität Wien

Fakultät

Fakultät für Chemie

Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)

Doktoratsstudium NAWI aus dem Bereich Naturwissenschaften (Dissertationsgebiet: Chemie)

Betreuer*in

Leticia González

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DOI

10.25365/thesis.50750

URN

urn:nbn:at:at-ubw:1-22034.20118.397972-0

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Abstracts

Abstract

(Deutsch)

Das Hauptziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Zyklobutan Thymindimerisierungsreaktion unter der Verwendung von nicht-adiabatischen Molekulardynamikmethoden. Zwei Reaktionspfade, der direkte und der photosensibilisierte Pfad wurden für diese [2+2] Zykloaddition untersucht. Im Falle des direkten Pfades, welcher die Dimerisierung nach der direkten Anregung in einen Singulettzustand modelliert, wurde mit Hilfe statischer Rechnungen ermittelt dass der reaktive S1 Zustand, welcher vorwiegend einen ππ* Charakter besitzt, ein barrierefreies Reaktionsprofil aufweist. Nachfolgende surface hopping Simulationen konnten zeigen dass die Reaktion nur auf den Singulettzuständen erfolgt und keine Interkombination in dem untersuchten Reaktionspfad vorkommt. Zusätzlich konnte demonstriert werden dass eine akkurate Beschreibung sowohl von konformationellen als auch elektronischen Effekten notwendig ist, um den Dimerisierungsprozess korrekt zu modellieren. Der zweite in dieser Arbeit untersuchte Thymindimerisierungspfad ist der photosensibilisierte Mechanismus, welcher über Triplettzustände abläuft. Statische QM/MM Rechnungen konnten zeigen, dass das System nach anfänglichem Energietransfer zu einem lokal angeregten Zustand und Überwindung einer kleinen Energiebarriere einen T1/S0 Kreuzungspunkt erreicht. An diesem Punkt ist der T1 Zustand ein Frenkel-exzitonischer Biradikalzustand. Mittels surface hopping Simulationen konnten wir die T1/S0 Degenerationsregion erkunden. Durch manuelle Platzierung von Trajektorien in den Grundzustand war es möglich, zu analysieren welche konformationellen Parameter die Dimerisierung begünstigen. Diese Arbeit beinhaltet auch die Entwicklung der generalized ab initio multiple spawning (GAIMS) Methode, welche auf nicht-adiabatischer Molekulardynamik basiert und es erlaubt, Interkombinationsereignisse mit dem multiple spawning Formalismus simulieren. Die neue Implementierung wurde zuerst für ein eindimensionales Modellsystem getestet, und mit den Resultaten von exakter Quantendynamik und surface hopping Simulationen verglichen. Um zu zeigen dass die Methode auch für molekulare Systeme angewandt werden kann, wurde im Anschluss eine Dynamiksimulation des H2CS Moleküls durchgeführt.

Abstract

(Englisch)

The main goal of this thesis was the investigation of the thymine dimerization reaction using nonadiabatic molecular dynamics methods. For this [2+2] cycloreaction, both the direct pathway and the photosensitized triplet pathway were studied. For the direct pathway, which models the dimerization after excitation to the singlet manifold, static calculations were employed to confirm that the reactive S1 state shows a barrierless reaction profile. The character of the state could be determined as mainly singly excited ππ*. Subsequent surface hopping dynamics simulations were able to rule out any intersystem crossing occurring in the pathway studied, showing that dimerization occurs solely in the singlet state manifold. Moreover, it was found that a combination of conformational and electronic effects lead to dimerization, showing that a correct treatment of both is necessary. The second thymine dimerization pathway studied was the photosensitized pathway. In it, the reaction occurs on the triplet manifold, after triplet-triplet energy transfer from a photosensitizer. Static QM/MM calculations show that after energy transfer to a locally excited state, a small energetic barrier leads the system to the T1/S0 crossing point. At this point the T1 state is determined to be a Frenkel excitonic biradical state. We used surface hopping dynamics simulations to sample the T1/S0 degeneracy region and by manually placing trajectories to the ground state we could investigate which conformational parameters induce dimerization. This thesis also included the development of the generalized ab initio multiple spawning (GAIMS) method, which is based on non-adiabatic molecular dynamics and allows for the treatment of intersystem crossing events within the multiple spawning framework. The new implementation was first tested on a one-dimensional model system and the results were compared to the ones obtained by exact and surface hopping simulations. Then, the dynamics of the H2CS molecule were performed and analyzed, showing that the implementation works for molecular systems.

Autor*innen

Clemens Rauer

Haupttitel (Englisch)

quantum study on nucleobase dimerization leading to DNA photodamage

Hauptuntertitel (Englisch)

A singlet or triplet reaction path?

Paralleltitel (Deutsch)

Ein quantenmechanische Studie über Nukelobasendimerisierungen als Ursache von DNS-Fotoschäden: Ein Singulett- oder Triplettreaktionsmechanismus?