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Theoretical investigation of the photodissociation of solvated phenol
Isolde Sandler
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Masterstudium Chemie
Betreuer*in
Leticia González
DOI
10.25365/thesis.50999
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-22034.03818.976064-1
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Mechanismen der Photodissoziation von Phenol untersucht: 1) Elongation der O-H Bindung; 2) Reorganisation der Lösungsmittelmoleküle und die dadurch begünstigte Entstehung von solvatisierten Elektronen. Zur Untersuchung des Mechanismus der O-H-Elongation wurden Scans der O-H-Bindungslänge mit CASPT2/CASSCF und ADC(2)/CASSCF durchgeführt um die Höhe der Energiebarriere zwischen dem Minimum des hellen ππ*-Zustands und dem dunklen, dissoziativen πσ*-Zustand zu ermitteln. Die mit ADC(2) berechnete Barriere stimmt besser mit der experimentellen Zeitkonstante für die Entstehung von solvatisierten Elektronen überein, während mit CASPT2 die Höhe der Barriere überschätzt wird. Aus energetischer Sicht erscheint der Mechanismus der O-H-Elongation plausibel. Um den Mechanismus der Reorganisierung der Lösungsmittelmoleküle zu untersuchen, der die Entstehung von solvatisierten Elektronen begünstigt, wurden, basierend auf Momentaufnahmen einer klassischen Molekulardynamiksimulation, das Absorptionsspektrum und die Zustandsdichte mittels ADC(2) berechnet. Für die Beschreibung der Umgebung wurde ein Clustermodell bestehend aus 15 Wassermolekülen verwendet. Während die πσ*-Zustände weitestgehend dunkel sind, zeigt eine Analyse der Zustandsdichte, dass für mehrere Geometrien der πσ*-Zustand eine geringere Anregungsenergie als das Maximum der ππ*-Bande hat. Durch Reorganisierung der Lösungsmittelmoleküle können diese energetisch niedrigen Zustände nach elektronischer Anregung in die ππ*-Bande ohne Elongation der O-H-Bindung populiert werden. Die Energie des πσ*-Zustandes wird verringert, wenn das σ*-Orbital durch eine große Anzahl an Wassermolekülen in einer relativ großen Distanz von Phenol solvatisiert wird. Unsere Arbeit zeigt die Möglichkeit der Photodissoziation von Phenol durch Reorganisation der Lösungsmittelmoleküle und legt eine Untersuchung dieses Mechanismus in Derivaten von Phenol nahe.
Abstract
(Englisch)
In this work, two possible mechanisms for the photodissociation of phenol are investigated: 1) elongation of the O-H bond; 2) reorganization of solvent molecules, facilitating the formation of solvated electrons. In order to investigate the mechanism of O-H elongation, scans of the O-H distance were carried out with CASPT2/CASSCF and ADC(2)/CASSCF to determine the height of the energy barrier between the bright ππ* state and the dark, dissociative πσ* state. While CASPT2 overestimates the barrier, ADC(2) provides better agreement with the experimental time scale for the formation of solvated electrons. From an energetic point of view, the mechanism of O-H elongation is plausible. To investigate the mechanism of reorganization of the solvent molecules, facilitating the formation of a solvated electron, the absorption spectrum and the density of states were calculated with ADC(2) based on snapshots from a classical molecular dynamics simulation. For the description of the environment, a cluster model comprised of 15 water molecules was chosen. While the πσ* states are mainly dark, the density of states shows that for several geometries the πσ* state has a lower excitation energy than the maximum of the ππ* band. These low-lying states can be populated after excitation to the ππ* band by reorganization of the solvent molecules without elongation of the O--H bond. A geometrical analysis reveals that the energy of the πσ* state is lowered if the σ*-orbital is well solvated by a large number of water molecules at a rather large distance from phenol. Our work demonstrates that the reorganization of solvent molecules may drive photodissociation of phenol and suggests that the investigation of this mechanism in derivatives of phenol might be worthwhile.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
solvated electron excited states solvation ab initio methods phenol
Schlagwörter
(Deutsch)
solvatisiertes Elektron angeregte Zustände Solvatation ab initio Methoden Phenol
Autor*innen
Isolde Sandler
Haupttitel (Englisch)
Theoretical investigation of the photodissociation of solvated phenol
Paralleltitel (Deutsch)
Theoretische Untersuchung der Photodissoziation von solvatisiertem Phenol
Publikationsjahr
2018
Umfangsangabe
75
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Leticia González
Klassifikationen
35 Chemie > 35.11 Quantenchemie, chemische Bindung ,
35 Chemie > 35.16 Photochemie
AC Nummer
AC15188979
Utheses ID
45052
Studienkennzahl
UA | 066 | 862 | |