Detailansicht

Ultrafast intersystem crossing dynamics in organic molecules

Jan Patrick Zobel

Art der Arbeit

Dissertation

Universität

Universität Wien

Fakultät

Fakultät für Chemie

Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)

Doktoratsstudium NAWI aus dem Bereich Naturwissenschaften (Dissertationsgebiet: Chemie)

Betreuer*in

Leticia González

Volltext herunterladen
Volltext in Browser öffnen

DOI

10.25365/thesis.52837

URN

urn:nbn:at:at-ubw:1-22034.32871.602169-3

Link zu u:search

(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)

Abstracts

Abstract

(Deutsch)

Ultraschnelle Interkombination in organischen Molekülen ist ein faszinierendes Phänomen. Ihre experiementelle Beobachtung steht der lange vertretenen Überzeugung entgegen, dass Interkombination nur mit Spin-Bahn-Kopplungen von einer Größenordnung, die nur in der Gegenwart von schweren Atomen, z.B. in Metallkomplexen, gefunden werden, auf dieser ultraschnellen Zeitskala möglich ist. Ultraschnelle Interkombination ist der Schlüssel zur effizienten Besetzung elektronischer Triplettzustände in bestimmten Molekülen wie etwa den polyzyklischen nitroaromatischen Kohlenwasserstoffen, was das phototoxische Potenzial dieser weit verbreiteten Umweltschadstoffe verwirklicht. Aus diesem Grund wurden die Photodynamiken der drei Nitronaphthalin-Derivate 2-Nitronaphthalin, 1-Nitronaphthalin und 2-Methyl-1-Nitronaphthalin in dieser Arbeit mit Hilfe der SHARC-Methode untersucht, um Einblicke in die ultraschnelle Natur ihrer Interkombination zu erlangen. In den untersuchten Molekülen findet Interkombination hauptsächlich in zwei Kanälen statt, wobei die elektronischen Übergänge im wichtigsten Kanal einfach durch einen Einelektronen- π→n-Übergang beschrieben werden können, der einer Ladungsumverteilung entspricht, die vollständig in der Nitrogruppe der Moleküle lokalisiert ist. Aufgrund dieser Lokalisierung ist der π→n-Übergang weitgehend unabhängig vom Rest des aromatischen Ringsystems. Daher ist es möglich, dass auch die Dynamiken angeregter Zustände der anderen Nitro-Verbindungen diesen Interkombinations-Kanal aufweisen können, was das Auftreten der ultraschnellen Interkombination in diesen Verbindungen erklären kann. Die weiteren Arbeiten dieser Dissertation beschäftigen sich mit zwei der Studie von angeregten Zuständen organischer Moleküle verwandten Themen. Einer dieser Teile betrachtet das schwingungsbasierte Sampling von Molekülkonformationen und dessen Einfluss auf die Beschreibung von und die Dynamik in elektronisch angeregten Zuständen. So wurde herausgefunden, dass die Interpretation des Absorptionsspektrums von Nitrobenzol fehlerhaft ist, wenn kein schwingungsbasiertes Sampling verwendet wird. Für 2-Nitronaphthalin wurde das Verhalten von den gebräuchlichen schwingungsbasierten Null-Temperatur-Wigner-Sampling und thermischem Sampling basierend auf Moleküldynamiken untersucht. Keine dieser Method beschreibt die Energie, die Moleküle unter experimentellen Bedingungen besitzen, korrekt. Dieses Verhalten kann jedoch einfach erzielt werden, wenn das Wigner-Sampling auf endliche Temperaturen erweitert wird. Für die Verwendung von Anfangsbedingungen in Dynamiksimulation angeregter Zustände aus verschiedenen schwingungsbasierten Sampling-Methoden wurde ein beträchtlicher Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeiten und die Beiträge der verschiedenen Interkombinations-Kanälen festgestellt, was die Bedeutung, eine angemessene Sampling-Methode zu benutzen, hervorhebt. Im letzten Teil dieser Dissertation wurde der Verhalten der CASPT2-Methode bei der Beschreibung von angeregten Zuständen von organischen Molekülen untersucht. Die CASPT2-Methode wird oft in ihrer IPEA-modifizierten Variante benutzt. Es konnte jedoch durch umfassenden Vergleichsrechnungen gezeigt werden, dass diese Modifikation zumindest für angeregete Zustände von organischen Molekülen zu schlechteren Ergebnissen führt und daher aufgegeben werden sollte.

Abstract

(Englisch)

Ultrafast intersystem crossing in organic molecules is an intriguing phenomenon. Its experimental observation contradicts the long-hold belief that intersystem crossing can occur on an ultrafast time scale solely through large spin-orbit couplings of the size only found in the presence of heavy atoms such as metal complexes. Ultrafast intersystem crossing is the key to the efficient population of electronic triplet states for certain molecules such as nitro polycyclic aromatic hydrocarbons, where it unlocks the phototoxic potential in these widespread environmental pollutants. Thus, the photodynamics of three nitronaphthalene derivatives, i.e., 2-nitronaphthalene, 1-nitronaphthalene, and 2-methyl-1-nitronaphthalene, were investigated in this work using the SHARC method in order to gain insights on the ultrafast nature of their intersystem crossing. In these molecules, intersystem crossing proceeds mainly via two electronic pathways. The electronic transition in the most important pathway can be described simply by a single-electron π→n transition corresponding to a small charge redistribution which is completely localized at the nitro group. Due to this localization, the π→n transition will be influenced only weakly by the aromatic ring system so that the corresponding intersystem crossing channel can be a common feature that is present also in the excited-state dynamics of other nitro aromatic compounds, which may explain the ultrafast character of intersystem crossing observed in these compounds. Further work of this thesis comprised two additional topics related to the study of excited states of organic molecules in general. One dealt with vibrational sampling of molecular conformations and its effects on the description of and dynamics in electronically excited states of nitroaromatic molecules. For nitrobenzene, it was found that neglecting vibrational sampling leads to an erroneous interpretation of its absorption spectrum. For 2-nitronaphthalene, the performance of different common vibrational sampling approaches, i.e., zero-temperature Wigner sampling or thermal molecular-dynamics-based sampling, was evaluated. Neither of these approaches provides the correct energy which molecules possesses under experimental conditions. The correct energy can be accounted for by simply extending the Wigner sampling to the finite-temperature formalism. In the excited-state dynamics simulations, using initial conditions from different vibrational sampling approaches had a significant effect on the reaction rates and contributions from the different intersystem crossing channels, thus, highlighting the importance of appropriate vibrational sampling. Finally, the performance of the CASPT2 method in the description of the excited states of organic molecules was investigated. The CASPT2 method is frequently applied in its IPEA-modified version, however, extended benchmark calculations could demonstrate that at least for excited states of organic molecules this modification deteriorates the performance of CASPT2 and should be abandoned.

Autor*innen

Jan Patrick Zobel

Haupttitel (Englisch)

Ultrafast intersystem crossing dynamics in organic molecules

Paralleltitel (Deutsch)

Ultraschnelle Interkombinationsdynamiken in organischen Molekülen

Publikationsjahr

2018

Umfangsangabe

viii, 115 Seiten

Sprache

Englisch

Beurteiler*innen

Mario Barbatti ,

Othmar Steinhauser

Klassifikationen

35 Chemie > 35.11 Quantenchemie, chemische Bindung ,

35 Chemie > 35.16 Photochemie

AC Nummer

AC15245310

Utheses ID

46674

Studienkennzahl

UA | 796 | 605 | 419 |

Detailansicht

Abstracts

Schlagwörter