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Computational study of the temporal evolution of the excited state character in the photoexcited adenine oligonucleotide

Lea-Maria Ibele

Art der Arbeit

Masterarbeit

Universität

Universität Wien

Fakultät

Fakultät für Chemie

Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)

Masterstudium Chemie

Betreuer*in

Leticia González Herrero

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DOI

10.25365/thesis.53917

URN

urn:nbn:at:at-ubw:1-22034.42981.492169-4

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Abstracts

Abstract

(Deutsch)

Das Ziel dieser Arbeit besteht darin, die langlebigen Zustände zu identifizieren, welche experimentell spezifisch in einsträngiger DNS mit einer Sequenz von 20 Adeninbasen, (dA )20 , beobachtet worden sind. Da es äußerst umstritten ist, ob diese langlebigen Zustände durch starken Landungstransfer verursacht oder als Exzitone klassifizierbar sind, wurde nicht adiabatische Potentialflächensprungdynamik kombiniert mit gleichzeitiger Wellenfunktionsanalyse angewandt, um diese langlebigen Zustände charakterisieren zu können. Durch vielfältige methodische Untersuchungen ist festgestellt worden, dass das Absorptionsspektrum ausreichend gut reproduziert werden kann, wenn vier Adeninbasen quantenmechanisch mit TD-CAM-B3LYP/def2-SV(P) behandelt werden, während der Rest des Systems klassisch mit molekularer Mechanik beschrieben wird. Die nicht adiabatische Potentialflächensprungdynamik wurde 500 fs lang simuliert. Dabei wurde beobachtet, dass durch die ursprüngliche Anregung Exzitone und monomerartige Zustände gebildet werden. Die Exzitone wurden innerhalb der ersten 100 fs vollständig zu monomerartigen Zuständen (80 %) oder Exziplexen (20 %) umgewandelt. Drei Viertel der Monomere bildeten Exziplexe, wobei sie übergangsweise Exzimerzustand annahmen, während das übrige Viertel der Monomere in den Grundzustand übergingen. Die gesamte Zeitkonstante für die Entstehung von Exziplexen wurde mit circa 700 fs bestimmt, was höher liegt als der experimentell gemessene Wert (∼ 400 fs), allerdings noch immer in derselben Größenordnung. Für den Übergang zum Grundzustand wurde eine Zeitkonstante von circa 3 ps simuliert, was ausreichend gut mit dem Experiment (∼2 ps) übereinstimmt. Der Abstand der Nucleobasen verringerte sich während der Bildung von Exziplexen, was darauf hindeutet, dass Basenstapelung eine wichtige Rolle im dynamischen Verhalten von (dA)20 spielt. Diese Studie bietet mittels angeregter Zustandsdynamik die ersten computergestützten Anzeichen, dass langlebige Ladungsübertragungszustände (Exziplexe) in (dA)20 gebildet werden.

Abstract

(Englisch)

The goal of this work is to investigate the nature of the long-lived excited states observed experimentally in single stranded DNA, specifically poly-adenosine phosphate ( (dA)20, in the following also called polyadenine), after UV irradiadtion. Since there was some controversy about whether these long-lived states are charge-transfer states or excitons, non-adiabatic surface hopping dynamics have been employed in combination with an on the fly wavefunction analysis to characterise involved the long-lived excited states. After several methodical investigations, it was found that the absorption spectrum is well described with four adenines treated at the TD-CAM-B3LYP/def2-SV(P) level of theory, while the other parts of the single strand as well as the surrounding water are described with molecular mechanics. The non-adiabatic surface hopping dynamics were simulated for 500 fs. It was observed that initially excitons and monomer-like states are formed. Excitons decayed completely within the first 100 fs either to monomer-like states (80 %) or forming exciplexes (20 %). 75 % of the monomer-like states formed exciplexes through an intermediate excimeric state, while the other 25 % of the monomers are expected to decay to the ground state. The overall time constant for the formation of exciplexes equals around 700 fs, which is higher than the experimentally observed value (∼400 fs) but still in the same order of magnitude. The decay to the ground state was simulated to occur with a time constant of around 3 ps which agrees with the experimental result of ∼2 ps. The separation between the nucleobases was observed to decrease during the formation of exciplexes which indicates that base stacking is an important factor for the dynamical behaviour of (dA) 20. This study provides the first computational evidence that long-lived charge transfer states are formed in (dA)20 through excited state dynamics simulations.

Autor*innen

Lea-Maria Ibele

Haupttitel (Englisch)

Computational study of the temporal evolution of the excited state character in the photoexcited adenine oligonucleotide

Paralleltitel (Deutsch)

Computergestützte Studie zur Zeitentwicklung des Charakters des angeregten Zustands im fotoangeregten Adenineoligonukleotid

Publikationsjahr

2018

Umfangsangabe

v, 73 Seiten

Sprache

Englisch

Beurteiler*in

Leticia González Herrero

Klassifikation

35 Chemie > 35.11 Quantenchemie, chemische Bindung

AC Nummer

AC15245443

Utheses ID

47635

Studienkennzahl

UA | 066 | 862 | |

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