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Investigation of ionic diffusion in alkali borate glasses by impedance spectroscopy and atomic-scale X-ray photon correlation spectroscopy
Tobias Michael Fritz
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Physik
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Masterstudium Physik
Betreuer*in
Bogdan Sepiol
DOI
10.25365/thesis.57747
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-10773.55010.952062-1
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
In dieser Arbeit werden die dynamischen Eigenschaften diverser Alkaliboratgläsern mittels
zwei konträrer Methoden untersucht und charakterisiert. Der erste Teil der Arbeit
beschäftigt sich mit der Methode der Impedanzspektroskopie (IS), die Zugang zu
makroskopischen Diffusionsprozessen liefert. Dynamiken auf atomarer Ebene können mit
Hilfe der neuartigenMethode der atomaren Röntgen-Photonen-Korrelationsspektroskopie
(aXPCS) beobachtet und gemessen werden, was den zweiten Teil der Arbeit abdeckt.
Das Netzwerk kovalent gebundener Alkaliboratgläser wird von Bortrioxid B2O3 gebildet
und Alkalioxide A2O agieren als Netzwerkwandler. Die Alkali Metallionen in diesen
Gläsern xA2O(1 − x)B2O3 sind positiv geladen und erfahren eine Kraft in einem externen
elektrischen Feld. Diese Tatsache wird bei der IS ausgenutzt, eine spektroskopische
Methode, die das Verhalten dieser Alkali Metallionen wiedergibt. Dabei wird der komplexwertige
Widerstand Z∗(ω) eines Systems in Abhängigkeit der Erregerfrequenz ω
bestimmt und durch Ersatzschaltbilder (EC), bestehend aus Ohm‘schen Widerständen
sowie idealen und nichtidealen Kapazitäten modelliert, um die dispersiven dynamischen
Eigenschaften eines Materials zu verstehen. Die angelegte Spannung ist dabei sehr gering,
sodass in Folge dessen keine Strukturveränderungen entstehen können. Aus dem
komplexwertigen Widerstand kann die ionische Leitfähigkeit σ∗(ω), der Ladungsdiffusionskoeffizient
Dσ, das elektrische Modul M∗(ω) sowie dielektrische Relaxationszeiten
τ berechnet werden und mit anderen Methoden wie die der Tracermethode mittels eines
radioaktiven Markierungselementes, der quasi elastischen Neutronenstreuung (QENS)
oder wie im Falle dieser Arbeit, der aXPCS Methode verglichen werden.
Die beiden Konzepte der Impedanz sowie das des elektrischen Moduls sind äquivalent
und direkt ineinander umrechenbar. Ausgehend von der Impedanz lässt sich das ionische
Leitfähigkeitsplateau σDC und somit der Ladungsträgerdiffusionskoeffizient berechnen
und unmittelbar mit dem kollektiven Diffusionskoeffizienten D aus aXPCS Messungen
qualitativ vergleichen. Das elektrische Modul liefert hingegen unmittelbaren Zugang
zu Relaxationszeiten und verknüpft somit impedanzspektroskopische Messungen
im Frequenzbereich mit physikalischen Prozessen im Zeitbereich. Die Beziehung zwischen
Frequenz- und Zeitbereich wird mathematisch durch einen Fouriertransformation
beschrieben. Eine charakteristische Funktion ist dabei die Kohlrausch-Williams-Watts
(KWW) Funktion, die Informationen über die Verteilung der Relaxationszeiten im Material
beschreibt
Es stellt sich heraus, dass die untersuchten Alkaliboratgläser eine ionische Leitfähigkeit
zeigen, die sowohl von der Temperatur (Arrhenius-Beziehung), als auch von dem molaren
Verhältnis von Alkalioxid zu Bortrioxid abhängt. Weiters wird die Abhängigkeit vom
Typ der Alkali Metallionen, also deren atomarer Masse, ersichtlich. Gläser sind amorphe
Festkörper und haben, im Gegensatz zu Kristallen, keinen wohldefinierten Schmelzpunkt,
sondern Verändern dessen Struktur von dem glasartigen in den zähflüssigen Zustand bei
Temperaturerhöhung innerhalb eines Temperaturbereiches. Im Rahmen dieser Arbeit
zeigt sich, dass sich in diesem Bereich die dynamischen Eigenschaften des amorphen
Materials stark verändern.
Basierend auf der Methode der dynamischen Lichtstreuung (DLS), bei der elektromagnetische
Strahlung im optischen Bereich, z.B. Laser, verwendet wird, wird bei aXPCS
hochkohärente Röntgenstrahlung aus einer Synchrotron Quelle verwendet. Dabei werden
hintereinander sogenannte Specklemuster aufgenommen und in der Zeit korreliert.
Die Funktion, die diese Korrelationen beschreibt, wird Intensitätsautokorrelationsfunktion
genannt. Diese Korrelation fällt mit einer bestimmten Rate, die sich proportional
zur Diffusionskonstante verhält, ab. Ganz anders als bei der IS, zeigen neueste aXPCS
Messungen, dass die Struktur auf atomarer Ebene nicht unverändert bleibt und sich Diffusionsprozesse
bei Variation des Photonenflusses verändern. Es wird gezeigt, dass sich
mittels aXPCS andere Diffusionsphänomene beobachten lassen als mit IS, was darauf
hindeutet, dass in beiden Fällen etwas anderes gemessen wird und im Falle von aXPCS
eine induzierte Dynamik, zusätzlich zur intrinsischen Dynamik der Alkali Metallionen,
durch die hochenergetische Röntgenstrahlung verursacht wird.
Durch das Vergleichen der experimentellen Ergebnisse der beidenMethoden wird angenommen,
dass der Röntgenstrahl strukturelle Änderungen der Umgebung von Bor- und
Sauerstoffatome bewirkt. Diese Atome vollziehen dann wohldefinierte Sprünge durch das
Material. Der entscheidende Faktor in einem Röntgenstreuexperiment ist die Konzentration
der Alkaliatome. Ist diese relativ groß, so sind die Alkaliatome besser sichtbar in
einem aXPCS Experiment. Umgekehrt sind die Bor- und Sauerstoffatome gut sichtbar
in Proben, in denen die Konzentration der Alkaliatome niedrig ist.
Zu Beginn der Arbeit werden die theoretischen Aspekte hinsichtlich der Glasstruktur
von Alkaliboratgläsern veranschaulicht. Anschließend werden die jeweiligen verwendeten
Methoden, IS sowie aXPCS, im Detail erläutert und anhand von mathematischen
Formeln soll das Grundkonzept für die spätere Datenauswertung erläutert werden. Die
experimentell verwendeten Geräte sowie die Probenherstellung, ausgehend vom Pulver
bis zum Plättchen, wird überblicksmäßig im vierten Kapitel behandelt. Der letzte große
Teil beinhaltet die Präsentation und Diskussion der experimentellen Ergebnisse, sowie
mögliche Interpretationen und Erklärungen der strahlinduzierten Dynamik in Alkaliboratgläsern.
Abstract
(Englisch)
The main objective of this thesis is to study and characterize the dynamical properties
of various alkali borate glasses adopting two different methods. The first part addresses
to impedance spectroscopy (IS) investigating macroscopic diffusion phenomena. On an
atomic scale, a novel technique called atomic-scale X-ray photon correlation spectroscopy
(aXPCS) is applied for obtaining a deeper understanding of atomic diffusion processes
within alkali borate glasses, covering the second part of this thesis.
The network of covalent bonded alkali borate glasses is formed by boron trioxide B2O3,
where alkali oxide A2O is denoted as network modifier. Alkali metal ions in such glasses
xA2O(1−x)B2O3 are positively charged and therefore experience a force in an external
electric field. In fact, this is done when performing an IS experiment for characterization
of the alkali metal ions. The complex impedance Z∗(ω) of a material system is measured
and recorded as a function of the excitation frequency ω and via electronic circuit (EC)
models, specified by ohmic resistors as well as ideal and non-ideal capacitors. The dispersive
dynamical properties of such a system are probed in this course. The voltage applied
within an IS experiment is low, hence structural rearrangements can be excluded. From
complex impedance spectra, the ionic conductivity σ∗(ω), the charge diffusion coefficient
Dσ, electric modulus M∗(ω) and dielectric relaxation times τ are obtained and compared
qualitatively with other techniques like tracer diffusion experiments, quasi-elastic
neutron scattering experiments (QENS) or like in this thesis, aXPCS experiments.
Complex impedance and electric modulus both are mathematical convertible concepts.
Starting from an impedance spectrum the DC ionic conductivity plateau σDC is obtained
directly and therefore the charge diffusion coefficient Dσ is calculated and compared with
the collective diffusion coefficient obtained from an aXPCS experiment. However, the
electric modulus provides access to relaxation times of the decay of the electric field within
the sample. IS measurements in the frequency region are related to a physical description
in the time domain through the electric modulus. The mathematical description is done
by a Fourier transform. The major function in this context is the so called Kohlrausch-
Williams-Watts (KWW) function which provides information about the relaxation time
distribution within the material.
Alkali borate glasses exhibiting ionic conductivity show on the one hand temperature
dependence described by an Arrhenius behaviour, on the other hand their ionic conductivity
depends on the molar ratio of the alkali oxide to boron trioxide. Furthermore, it
becomes apparent that the ionic dynamics is getting slower for increasing atomic numbers.
Glasses are amorphous solids, hence unlike crystalline materials, they do not show
a certain melting temperature, but rather a temperature range where structural changes
from vitreous to viscous behaviour are observed. For the purpose of this thesis, alterations
of the ionic dynamics within this temperature range is investigated.
In contrast to dynamical light scattering (DLS) experiments, where the used electromagnetic
radiation is in the optical visible range, the underlying principle of aXPCS
makes use of highly coherent X-ray radiation from a synchrotron source. As the name
implies, consecutively recorded speckle pattern is correlated in time, resulting in an intensity
autocorrelation function decaying with a particular time constant τ inversely
proportional to the diffusion coefficient D. Quite different from IS experiments, recent
experimental results from aXPCS provided a prove of an impact of the high photon flux
of X-rays on ionic and atomic mobility. Within the scope of this thesis, results are presented
which imply that different dynamical phenomena are observed for both IS and
aXPCS measurements. In the case of aXPCS, in addition to the intrinsic dynamics of
the alkali metal ions, a beam induced dynamic is observed resulting from the impinging
high-energy X-ray beam.
Comparing the results obtained by the mentioned methods it is suggested that the incoming
X-ray beam triggers conformational changes around boron and oxygen atoms.
Theses atoms migrate then through well-defined atomic jumps across the sample. However,
the decisive factor when doing X-ray photon scattering is the content of alkali atoms
in the sample. If it is high, the alkali atoms are better visible in an aXPCS experiment.
Conversely, if the alkali content is reduced, boron and oxygen atoms become more and
more visible.
At the very beginning, a theoretical overview on the structure of alkali borate glasses is
given. Subsequently, mathematical derivations and expressions of the used formalisms
are presented, which should build the basic framework for the data evaluation afterwards.
Following this, the manufacturing process of various glass samples from powder through
to small plates is presented. The final part of the thesis is the presentation and discussion
of the obtained experimental results together with possible interpretations and
explanations of the beam induced dynamics in alkali borate glasses.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
impedance spectroscopy X-ray photon correlation spectroscopy ionic diffusion alkali borate glasses beam-induced dynamics
Schlagwörter
(Deutsch)
Impedanzspektroskopie Röntgenkorrelationsspektroskopie Ionendiffusion Alkaliborategläser strahlinduzierte Dynamik
Autor*innen
Tobias Michael Fritz
Haupttitel (Englisch)
Investigation of ionic diffusion in alkali borate glasses by impedance spectroscopy and atomic-scale X-ray photon correlation spectroscopy
Paralleltitel (Deutsch)
Untersuchung der Ionendiffusion in Alkaliboratgläsern mittels Impedanzspektroskopie und atomar-aufgelöste Röntgenkorrelationsspektroskopie
Publikationsjahr
2019
Umfangsangabe
xiii, 114 Seiten : Illustrationen, Diagramme
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Bogdan Sepiol
Klassifikationen
33 Physik > 33.05 Experimentalphysik ,
33 Physik > 33.07 Spektroskopie
AC Nummer
AC15557249
Utheses ID
50994
Studienkennzahl
UA | 066 | 876 | |