Detailansicht

Nuclear quantum effects on the excited state dynamics of polyatomic molecules

Sandra Gomez Rodriguez

Art der Arbeit

Dissertation

Universität

Universität Wien

Fakultät

Fakultät für Chemie

Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)

Doktoratsstudium NAWI aus dem Bereich Naturwissenschaften (Dissertationsgebiet: Chemie)

Betreuer*in

Leticia González

Volltext herunterladen
Volltext in Browser öffnen

DOI

10.25365/thesis.58463

URN

urn:nbn:at:at-ubw:1-15561.87314.298378-1

Link zu u:search

(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)

Abstracts

Abstract

(Deutsch)

Das Hauptziel dieser Arbeit besteht in der Untersuchung von nuklearen Quanteneffekten nach der Anregung durch Licht. Durch das bessere Verst\"andnis der Prozesse welche nach Photonenabsorptionen auftreten, k\"onnen wir bestimmen wie genau Quanteneffekte in den Dynamiksimulationen von elektronisch angeregten Zust\"anden ber\"ucksichtigt werden m\"ussen. Im ersten Teil dieser Dissertation geht es um die Superposition von nuklearen Wellenpaketen in Quantendynamikmethoden (exakte Quantendynamik auf einem Gitter, MCTDH und seine Derivate). Das Molek\"ul 1,1-Difluorethen, nach Anregung in den $\pi\pi^*$ Zustand wurde zuerst anhand eines eindimensionalen Modellsystems und sp\"ater auf einer PES mit 7 elektronischen Zust\"anden in 12 vibronischen Normalmoden berechnet. Um zu bestimmen wie viele elektronische Zust\"ande notwendig sind wurden au{\ss}erdem klassische SH Trajektorien simuliert. Der zweite Teil dieser Arbeit baut auf dem linearen vibronischen Kopplungshamiltonian auf. Eine sehr effiziente Implementation dieser Ann\"aherung im SH Programm SHARC erlaubt es die nichtadiabatische Dynamik eines multidimensionalen Systems zu simulieren, ohne dem Engpass der Quantenmechanikrechnungen zu erliegen. Diese Implementation wurde erfolgreich an SO$_2$, den Isomeren Adenin und 2-Aminopurin und an modifizierte Nukleobasen wie 2-Thiocytosin und 5-Azacytosin angewandt. F\"ur SO$_2$ wurden die SH Berechnungen mit Quantendynamik (MCTDH) verglichen, wobei eine sehr gute \"Ubereinstimmung der Ergebnisse festgestellt wurde. Au{\ss}erdem wurde ein Programm entwickelt mit dem zum einen die automatische Transformation von SH/LVC PES zu der Hamiltonianform, welche von MCTDH verwendet wird, durchgef\"uhrt werden kann, und das zum Anderen erlaubt die Ann\"aherung erste Ordnung von \"Ubergangsdipolmomente und Spin-Bahn Kopplungen zu ber\"ucksichtigen. Anhand analytischer PES k\"onnen die Grenzen und Ann\"aherungen von SH leicht kontrolliert werden, vor allem die Wahl der ad-hoc Parameter. Dabei k\"onnen Quantenmechanikrechnungen (MCTDH) als Ma{\ss}stab hergenommen werden um die Wahl dieser Parameter zu vereinfachen. Da molekulare Systeme meist zu gro{\ss} sind um Quantenmechanisch behandelt zu werden wurde eine Methode entwickelt welche von SH und von MCTDH profitiert. Diese neue Methode wurde angewandt um die ultraschnelle Interkombination des \"Ubergangsmetallkomplexes [PtBr$_6$]$^{2-}$ in Wasser zu bestimmen. Das zu berechnende System konnte von 200 elektronischen Zust\"anden und 15 nuklearen Freiheitsgraden zu 76 Zust\"anden und 9 Freiheitsgraden reduziert werden, wobei die wichtigesten Charakteristika der Dynamik bei SH und MCTDH beibehalten wurden. Die SH/LVC Methode wurde au{\ss}erdem angewandt um einen Vanadiumkomplex mit Tridentatliganden in Acetonitril, mer-V(ddpd)$_2$ $^{3+}$ zu untersuchen, welcher ein potentieller Emitter f\"ur OLED-Ger\"ate ist. Dieses System besitzt einen open-shell Grundzustand mit zwei ungepaarten Elektronen, was ihn zu einer Herausforderung f\"ur Quantenchemiemethoden macht. Die Simulationen zeigen Interkombination auf einer Zeitskala von Pikosekunden, mit \"ahnlichen Singulettpopulationen und Emissionsenergien wie in Experimenten.

Abstract

(Englisch)

The main goal of this thesis is the study of nuclear quantum effects upon light excitation. Understanding the processes happening after photon absorption will help us analyzing whether it is necessary to treat quantum effects explicitly when performing dynamics calculations on electronic excited states. The first part of the thesis focuses on the treatment of a nuclear wavepacket superposition using quantum dynamics methods (exact quantum dynamics on a grid, multiconfigurational time-dependent Hartree and its derivatives) applied to the 1,1-difluoroethylene molecule excited to the $\pi\pi^*$ state, first using a one-dimensional model system and later on a potential energy surface (PES) composed of 7 electronic states in the basis of the 12 vibrational normal modes of the molecule. Also, to determine how many electronic states played a role during the dynamics, surface hopping (SH) classical trajectories were simulated, to check whether that high level of theory was actually needed and analyse the visited configurational space. The second part of this work profits from the linear vibronic coupling (LVC) model Hamiltonian, a first order Taylor approximation for the PES around the optimized ground state molecular structure. A very efficient implementation to the SH program SHARC allows to compute non-adiabatic dynamics for multidimensional systems without the bottleneck of the quantum chemistry calculations. This implementation was successfully applied to SO$_2$, the isomers adenine and 2-aminopurine, and to modified nucleobases like 2-thiocytosine and 5-azacytosine. For SO$_2$ the SH dynamics was compared to quantum dynamics (multiconfigurational time-dependent Hartree, MCTDH), showing very good agreement. Furthermore, a program for the automatic transformation of the SH/LVC PES to the Hamiltonian matrix form needed by MCTDH was developed, as well as an expansion to first order on the transition dipole moment and spin-orbit coupling matrices, not present in the original implementation. Using analytical PES, the limits and approximations of SH can be easily revised, particularly the choice of ad-hoc parameters. The use of quantum dynamics calculations serve as benchmarking for this choice of parameters. However, frequently the molecular systems are too large to be treated fully quantum mechanically. Therefore, a mixed method that profits from SH and MCTDH was developed and it was applied to the ultrafast intersystem crossing dynamics of a last transition row metal complex [PtBr$_6$]$^{2-}$ solvated in water, allowing us to reduce the system from 200 electronic states and 15 nuclear degrees of freedom to 76 states and 9 degrees of freedom retaining the main characteristics of the dynamics calculated with SH and MCTDH. Lastly, the SH/LVC method was applied to a potential emitter to be used in OLED devices, a Vanadium complex with tridentate ligands in acetonitrile solvent, mer-V(ddpd)$_2$ $^{3+}$ . This system has an open shell triplet ground state with two unpaired electrons, making it a challenge for quantum chemistry methods. The calculations provide long time picosecond intersystem crossing with similar singlet quantum yields and emission energies as in the experiments.

Autor*innen

Sandra Gomez Rodriguez

Haupttitel (Englisch)

Nuclear quantum effects on the excited state dynamics of polyatomic molecules

Paralleltitel (Deutsch)

Kernquanteneffekte in der Dynamik angeregter Zustände mehratomiger Moleküle

Publikationsjahr

2019

Umfangsangabe

v, 155 Seiten : Illustrationen, Diagramme

Sprache

Englisch

Beurteiler*innen

Oliver Kühn ,

Daniel Tunega

Klassifikationen

35 Chemie > 35.11 Quantenchemie, chemische Bindung ,

35 Chemie > 35.60 Metallorganische Verbindungen

AC Nummer

AC15541223

Utheses ID

51630

Studienkennzahl

UA | 796 | 605 | 419 |

Detailansicht

Abstracts

Schlagwörter