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Carbocationic intermediates in redox processes & a catalytic cross-coupling of carbene precursors
Adriano Bauer
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium NAWI aus dem Bereich Naturwissenschaften (Dissertationsgebiet: Chemie)
Betreuer*in
Nuno Maulide
DOI
10.25365/thesis.61620
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-21519.42646.256779-5
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
DIESE ARBEIT BESCHREIBT DIE ENTWICKLUNG neuer Synthesemethoden in der organischen Chemie.
Das erste Kapitel schildert ein Eintopfverfahren, in welchem eine Hosomi-Sakurai Reaktion mit
einer regio- sowie stereoselektiven internen Reduktion der generierten homoallylischen
Doppelbindungen durch eine nicht sigmatrope 1,5 Hydridverschiebung, gekoppelt wird. Hierbei werden
1,3-disubstituierte Alkohole vorzugsweise als anti-Diastereoisomere gewonnen.
Im zweiten Kapitel wird die Entwicklung einer Ruthenium-katalysierten Olefinierungsreaktion
erörtert, in der Carbenvorstufen miteinander gekuppelt werden. Die Alkene, welche als Produkt anfallen,
werden dabei in hoher Z-Selektivität gebildet.
Das dritte Kapitel setzt sich mit neuartigen Funktionalisierungsreaktionen von tertiären Amiden
auseinander. Diese Reaktionen basieren auf der elektrophilen Aktivierung von Amiden, welche mit
weiteren Oxidationschritten kombiniert wird. α,β-Epoxyamide, β-Thioamide α-Ketoamide, β-Ketoamide
sowie Furanone können dabei in moderaten bis exzellenten Ausbeuten gewonnen werden. Desweitern
wurden im Laufe der Studie mehrere unerwartete Nebenreaktionen entdeckt und erforscht. Diese
Reaktionen führten zur Bildung heterocyclischer Verbindungen deren Darstellung zuvor schwierig war.
Im vierten und letzten Kapitel wird der Gebrauch von Iod(III) Reagenzien zur Oxidation von Keton
derivativen beschrieben, um Umlagerungen, welche typischerweise in klassischen und nicht-klassischen
Carbokationen beobachtet werden, hervorzurufen. Die erste Methode beschäftigt sich mit einer
oxidativen 1,2-Aryl Verschiebung in β-Aryl Ketonderivaten, welche zur Bildung von α-Aryl-β-Mesylat
Ketonen führt. Eine asymmetrische Variante dieser Reaktion wurde ebenfalls erfolgreich untersucht. Die
zweite Methode nutzt hingegen γ,δ-ungesättigte Ketonderivative als Startmaterialien, welche durch
Oxidation in Cyclopropylcarbinylkationen überführt werden. Diese Kationen können dann mit
verschiedenen Nukleophilen eingefangen werden, was zur Bildung von disubstituierten trans
Cyclopropanen führt.
Abstract
(Englisch)
THE WORK PRESENTED HEREIN DESCRIBES the development of new synthetic methodologies in organic synthesis.
The first chapter depicts the investigation of a one-pot procedure in which a Hosomi-Sakurai
reaction is coupled to a regio- and stereoselective internal reduction of the generated homoallylic double
bond via an non-sigmatropic 1,5 hydride transfer. In doing so, 1,3-substituted alcohols are formed
preferentially in the anti-configuration.
In the second chapter, the development of a ruthenium-catalyzed olefination is illustrated in
which two different carbene-precursors are coupled to each other. The generated alkenes show generally
a high selectivity for the Z-isomer.
In the third chapter, novel one-pot functionalization reactions of tertiary-amides are explored,
which are based on electrophilic amide activation and further oxidation steps. Therein, α,β-epoxiamides,
β-thioamides, α-ketoamides, β-ketoamides and furanones are generated in moderate to excellent yields.
Moreover, in the course of the study, several unexpected side reactions were discovered and investigated
which led to previously difficult to obtain heterocyclic rings.
In the fourth and final chapter, iodine(III) reagents are used on ketone-derivatives to trigger
rearrangements typically associated to classical and non-classical carbocations. The first method describes
an oxidative 1,2-aryl transfer of β-aryl ketone derivatives leading to α-aryl-β-mesylate ketones. An
asymmetric variant of this reaction has also been successfully studied. The second method uses γ,δ
dehydrogenated ketone derivatives to generate cyclopropylcarbinyl cations. These cations are then
trapped by several nucleophiles to furnish a disubstituted trans-cyclopropanes.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
Carbocations Amide activation Metal catalysis
Schlagwörter
(Deutsch)
Carbokationen Amid-Aktivierung Metallkatalyse
Autor*innen
Adriano Bauer
Haupttitel (Englisch)
Carbocationic intermediates in redox processes & a catalytic cross-coupling of carbene precursors
Paralleltitel (Deutsch)
Carbokationische Intermediate in Redox-Prozessen & eine katalytische Kreuz-Kupplung von Carben-Vorstufen
Publikationsjahr
2020
Umfangsangabe
A-H, vii, 362 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Benjamin List ,
Roman Lichtenecker
Klassifikation
35 Chemie > 35.50 Organische Chemie: Allgemeines
AC Nummer
AC16085547
Utheses ID
54463
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |