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The excited state intramolecular hydrogen transfer mechanism of ortho-nitrobenzaldehyde
Dóra Vörös
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Masterstudium Chemie
Betreuer*in
Leticia González
Alle Rechte vorbehalten / All rights reserved
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-13198.17824.824711-0
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)

Abstracts

Abstract
(Deutsch)
Die erste Photoumlagerungs-Studie zu ortho-Nitrobenzaldehyd (oNBA) wurde vor mehr als einem Jahrhundert veröffentlicht. Seit diesem Zeitpunkt wurde der Photorelaxtionsmechanismus von oNBA ausführlich untersucht, um die wichtigen grundlegenden Schritte zu entdecken, die die Grundlage für die Anwendung als caged-Verbindung, also als eine photolabile Schutzgruppe, bilden. Im Rahmen der Reaktion ist der Wasserstofftransfermechanismus einer der wichtigsten Schritte. Sobald der Wasserstoff von dem Substituent auf die Nitro Gruppe übertragen und das erste Zwischenprodukt gebildet wird, ist die Reaktion irreversibel. Der Elementarschritt des Wasserstofftransfers hat immer mehr Aufmerksamkeit bekommen und wurde sowohl experimentell als auch theoretisch untersucht. In dem vorliegenden Masterarbeitsprojekt wird diese Reaktionssequenz erneut aufgegriffen und die Bildung des Keten-Intermediats, das sich als wesentlich für die Bildung der ortho-Nitrosobenzoesäure erwiesen hat, untersucht. Das Ziel dieser Arbeit ist die Bedeutung der Tripletzustände und ihren Beitrag zum ersten Zwischenprodukt zu überprüfen, da diese Aspekte in den vorherigen Studien keine große Aufmerksamkeit bekommen haben. Die Klärung dieser Details des Reaktionsmechanismus kann auch zu einem allgemeinen Modell für das Verständnis ähnlicher aromatischer Nitroverbindungen beitragen. Um die vertikale Anregungen in der Frank-Condon Region zu untersuchen, wurden verschiedene Methoden verwendet. Die Ergebnisse der Algebraic diagrammatic construction scheme of the polarization propagator in second order (ADC(2)) Methode hatten die beste Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen. Daher wurde ADC(2) für die nachfolgenden statischen und dynamischen Berechnungen verwendet. Mit ADC(2) konnten wir einen potenziellen Relaxationsweg optimieren, der in früheren Studien vorgeschlagen wurde. Außerdem haben wir zusätzliche Kreuzungspunkte entlang diesem Deaktivierungsweg gefunden, die auch in der Dynamiksimulation nachgewiesen wurden. Wir haben auch mehrere Singulett-Triplett Kreuzungspunkte optimiert (S2/T3, S2/T4, S3/T5, S3/T6, S1/T2) und PES-Scans für S1/T2 Kreuzungspunkt erstellt, um die Wahrscheinlichkeit für ISC-Mechanismus abzuschätzen. Wir haben computergestützte Dynamiksimulationen mit der Methode ADC(2) durchgeführt, um die Wichtigkeit der Relaxation von oNBA über den Triplet-Kanal besser zu verstehen. Die Ergebnisse der Dynamiksimulationen haben jedoch gezeigt, dass in den ersten 300 fs ISC eher selten passiert. Auf Grund der Ergebnisse der Dynamiksimulationen konnten wir feststellen, dass der Relaxtionsweg, in dem der Wasserstofftransfer aus dem niedrigsten angeregten Zustand erfolgt (S4→S3→S2→S1→Wasserstoffstrasfer), der Hauptdeaktivierungskanal für oNBA ist. Im Verlauf der Dynamiksimulation konnten wir mehrere Trajektorien beobachten, die früher als 300 fs abgestürzt sind. Die meisten dieser Trajektorien zeigten Versuche zur Bildung des Keten-Intermediats, aber die ADC(2)-Methode war nicht geeignet, um diesen Mechanismus korrekt zu beschreiben.
Abstract
(Englisch)
The first photo rearrangement study of ortho-nitrobenzaldehyde (oNBA) was reported more than a century ago. Since then, its photorelaxation mechanism has been exhaustively studied to discover the important fundamental steps that lead to its remarkable application as a caged compound, i.e., as photolabile protecting group. In the context of the reaction, one of the most essential steps is the excited state hydrogen transfer. As soon as the hydrogen is transferred from the substituent to the nitro group and the first intermediate is formed the reaction is irreversible. Over the years the elementary step of this excited state hydrogen transfer received growing interest and was extensively studied both experimentally and theoretically. In this thesis we revisit this reaction sequence and investigate the formation of the ketene intermediate, which is indispensable for the formation of the ortho-nitrosobenzoicacid. The main goal is to assess the importance of the triplet manifold and its contribution to the first intermediate on aspects which has been neglected in previous studies. The clarification of these reaction mechanism details will provide a general good model to understand similar aromatic nitro compounds. To investigate the vertical excitation at the Frank-Condon geometry, different methods were applied, from which Algebraic diagrammatic construction scheme of the polarization propagator in second order (ADC(2)) provided the best agreement with experimental results. Hence this method was used for subsequent static and dynamics calculations. We optimized a potential relaxation pathway that was proposed in previous studies and we found additional crossing points along this deactivation pathway. In the course of the dynamics simulation, we obtained several trajectories that crashed earlier than 300 fs. Most of these trajectories showed attempts to undergo hydrogen transfer to form the ketene intermediate but the ADC(2) method was not suitable to describe the electronic structure at the involved S1/S0 conical intersections. We optimized also several singlet-triplet crossing points (S2/T3, S2/T4, S3/T5, S3/T6, S1/T2) and performed potential energy surface scans for S1/T2 crossing point to scrutinize feasibility of intersystem crossing. However, non-adiabatic dynamics simulations revealed that in the first 300 fs, intersystem crossing is a rather rare event. Based on the results of the dynamics simulations, the relaxation pathway where the hydrogen transfer occurs from the lowest excited-state (S4→S3→S2→S1→hydrogen transfer), was found to be the main deactivation channel for oNBA.

Schlagwörter

Schlagwörter
(Englisch)
ortho-nitrobenzaldehyde excited state hydrogen transfer intersystem crossing
Schlagwörter
(Deutsch)
ortho-Nitrobenzaldehyde Wasserstofftransfer Intersystem Crossing
Autor*innen
Dóra Vörös
Haupttitel (Englisch)
The excited state intramolecular hydrogen transfer mechanism of ortho-nitrobenzaldehyde
Paralleltitel (Deutsch)
Der intramolekulare Wasserstofftransfermechanismus im angeregten Zustand von ortho-Nitrobenzaldehyd
Publikationsjahr
2020
Umfangsangabe
VI, 74 Seiten : Illustrationen, Diagramme
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Leticia González
Klassifikation
35 Chemie > 35.11 Quantenchemie, chemische Bindung
AC Nummer
AC16188773
Utheses ID
57383
Studienkennzahl
UA | 066 | 862 | |
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