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Supramolekulare Chemie Organischer Azide
Peter Walla
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Betreuer*in
Udo Brinker
DOI
10.25365/thesis.6553
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-29715.02991.366565-6
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Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Die vorgelegte Arbeit umfasst sowohl physikalische als auch synthetischorganische Aspekte der Chemie. Spektroskopische und theoretische Methoden wurden angewandt, um die Konformationsanalyse und Thermodynamik der supramolekularen Komplexe zu verstehen. Wie aus den induzierten Zirkulardichroismus - (ICD) und 2D ROESY Studien ermittelt wurde, ist die Ko-konformation von Ferrocenylazid (FcN3) im Hohlraum des Cyclodextrins (beta-CyD) von Lösungsmittel und Temperatur abhängig. Thermodynamische Untersuchungen, basierend auf der ICD Titration in Ethylenglykol, zeigten, dass durch die Monosubstitution des Ferrocens mit der Azidogruppe die Affinität zum beta-CyD um den Faktor 2.5 erniedrigt wird. Während das Ferrocen (FcH) nur eine mäßige Assoziation zum beta-CyD in DMSO aufweist, dissoziiert der FcN3@beta-CyD Komplex in diesem Lösungsmittel praktisch vollständig. Laut der Kristallstrukturanalyse, besitzt das Ferrocen eine equatoriale Ausrichtung in der Kavität des permethylierten beta-CyD (TRIMEB), wohingegen eine axiale Lage im nativen beta-CyD begünstigt ist. Im Gegensatz dazu nimmt das FcN3 Molekül in seinem Einschlusskomplex mit TRIMEB eine bimodale Orientierung ein. Mittels NMR Experimente in D2O konnte gezeigt werden, dass Zugabe von TRIMEB die chemische Äquivalenz der Ferrocenprotonen aufhebt. Trotz des schnellen Austauschprozesses wird die Rotation der Azidogruppe gehindert. Die Zersetzung eines FcN3@(alpha-CyD)2 Komplexes lieferte ein Produkt mit komplexer Struktur. Entgegen der erwarteten C-H Einschiebung des Ferrocenyl Nitrens fand dabei eine ungewöhnliche Pyranose – Furanose Umwandlung statt. Röntgenstrukturanalysen des 2-Adamantan Azid - beta-CyD Komplexes zeigten, dass das Gastmolekül eine bimodale Ausrichtung einnimmt. In D2O lagert sich das 1-Adamantanazid mit „apikaler“ Orientierung in den Hohlraum des beta-CyD ein, wie sich aus der 2D ROESY Messung herausstellte. Die 1- und 2-Adamantanazide bilden stabile Komplexe mit beta-CyD, deren sehr große Assoziationskonstanten mit ICD Titrationen bestimmt wurden. In wässrigem Ethanol weist 1-Adamantanazid eine kooperative Bindung zum alpha-CyD unter Bildung eines 1:2 Inklusionskomplexes auf. Die in den Kavitäten der CyD eingeschlossenen Adamantylnitrene, welche photolytisch aus den entsprechenden Aziden generiert wurden, reagierten erstaunlicherweise nicht mit dem CyD-Gerüst.
Abstract
(Englisch)
This work involves physical as well as organic synthetic aspects of chemistry.
Spectroscopic and theoretical chemistry methods were utilized to shed light into
conformational analysis and thermodynamics of supramolecular complexes.
As inferred from Induced Circular Dichroism (ICD) and 2D DOESY studies, the
co-conformation of ferrocenyl azide (FcN3) in the cavity of beta-Cyclodextrin (beta-CyD)
is tuned by solvent and temperature. Studies on thermodynamics based on ICD
titration conducted in ethylene glycol showed, that upon substituting the ferrocene by
the azide group, the affinity towards the beta-CyD decreased by a factor of 2.5. Whereas
the ferrocene (FcH) exhibits moderate binding to beta-CyD in DMSO, the
FcN3@beta-CyD complex is practically dissociated in this solvent.
The crystal structure analysis of the FcH@TRIMEB (2,3,6-per-O-methyl-
beta-CyD) complex revealed an equatorial inclusion of ferrocene in the cavity, which is
in contrast to the axial inclusion observed in native beta-CyD. In the solid state, FcN3
adopts a bimodal disposition inside the TRIMEB cavity. The 1H NMR spectra
recorded in heavy water showed that the presence of TRIMEB caused chemical
nonequivalence of the FcN3 protons. Despite the fast exchange process, the rotation of
the azide group was hindered. Upon the decomposition of the FcN3@(alpha-CyD)2
complex, a product with a complex structure was isolated.
Instead of the expected nitrene insertion into the C-H bonds of alpha-CyD, an unusual
glucopyranose – furanose conversion took place.
X-ray analysis has shown that 2-adamantane azide adopts a bimodal disposition
inside beta-CyD. In deuterium oxide, 1-adamantane azide takes an apical orientation
within the cavity of beta-CyD, as inferred from the 2D ROESY measurement. The 1-
and 2-adamantane azides form stable complexes with beta-CyD, as demonstrated by
large binding constants determined by ICD titration. 1-Adamanmtane azide binds
cooperatively to alpha-CyD forming a stable 1:2 inclusion complex. The adamantyl
nitrenes, generated by photolysis of 1- and 2-adamantane azides included in the cavity
of alpha- and beta-CyDs, surprisingly did not modify the CyD scaffold.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
supramolecular chemistry azides cyclodextrins
Schlagwörter
(Deutsch)
supramolekulare chemie azide cyclodextrine
Autor*innen
Peter Walla
Haupttitel (Englisch)
Supramolekulare Chemie Organischer Azide
Paralleltitel (Englisch)
Supramolecular chemistry of organic azides
Publikationsjahr
2008
Umfangsangabe
171 S. : Ill., graph. Darst.
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Martin Putala ,
Karl Peter Wolschann
AC Nummer
AC05039999
Utheses ID
5904
Studienkennzahl
UA | 091 | 419 | |