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Correlated wave function methods for small molecules
Moritz Humer
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Physik
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Masterstudium Physik
Betreuer*in
Georg Kresse
DOI
10.25365/thesis.70453
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-11214.07341.633782-1
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
In dieser Arbeit wird die Handhabung von Korrelationsenergien in computergestützten Viel-Teilchen Methoden besprochen. Post-Kohn-Sham Methoden werden immer attraktiver, da in konventionellen Methoden wie Hartree-Fock oder Dichtefunktionalstheorie Korrelationseffekte ignoriert oder nur empirisch angenähern werden. Eine dieser post Kohn-Sham Methoden ist die random-phase Approximation (RPA). Diese wird im Rahmen der adiabatic-connection fluctuation-dissipation Theorie hergeleitet und diskutiert. Da alle korrelierten Wellenfunktionsmethoden virtuelle Zustände beinhalten, i.e. unbesetzte Orbitale einer zugrundeliegenden mean-field Rechnung, wird das kompakteste Set von Ein-Teilchen Orbitalen diskutiert: so genannte natural orbitals. Diese sind die Eigenfunktionen der Dichtematrix und werden nach ihrer Bedeutsamkeit geordnet den unbesetzten Raum darzustellen. Da ihre Berechnung die Viel-Teilchen Wellenfunktion erfordert, werden im Rahmen der random-phase Approximation angenäherte natural orbitals (RPA-NOs) diskutiert.
Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Berechnung von Atomisierungsenergien kleiner Molekülen mit Hilfe der random-phase Approximation. Die Rechnungen wurden mit dem Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) für Moleküle as dem G2 neutral test set durchgeführt. Dieses enthält Elemente bis zur dritten Periode und ist ein Standard Benchmark Set in der Quanten Chemie, weil die molekularen Energien gut etabliert sind. Publizierte Werte von Bates et al. dienen als Referenz um die Genauigkeit der berechneten RPA Atomisierungsenergien zu bewerten. Des weiteren wurden mehrere pseudo Potentiale auf ihre Genauigkeit und ihr Konvergenzverhalten bezogen auf die Zellgröße und den Basissatz Cutoff verglichen. Um verbesserte RPA Korrelationsenergien zu erhalten wurden Zell- und Basissatz Extrapolations-Methoden geteste. Als Basis für die RPA Rechnungen wurden neben ebenen Wellen auch RPA-NOs genutzt und das Konvergenzverhalten der Atomisierungsenergien in Bezug auf die Anzahl der natural orbitals ausgewertet. Außerdem wurden zwei Methoden zur Konstruktion konsistenter natural orbital Basissätze für Atome und Moleküle verglichen. Abschließend wurden die Gitterkonstanten von einigen Festkörpern mit natural orbitals und ebenen Wellen in der RPA berechnet. Die Ergebnisse wurden mit HF Gitterkonstanten verglichen und das Konvergenzverhalten in Bezug auf die Anzahl der natural orbitals wurde untersucht.
Abstract
(Englisch)
The main topic of this thesis is the treatment of correlation energies using computational many-body methods. Because conventional methods such as Hartree-Fock or density functional theory completely neglect or only empirically approximate correlation effects, post-Kohn-Sham methods are becoming progressively more attractive. One of these is the random-phase approximation (RPA), which is discussed and derived as a natural first-order approximation in the adiabatic-connection fluctuation-dissipation theory.
Since all correlated wave function methods involve virtual states, i.e. unoccupied orbitals of an underlying mean-field calculation, the most compact set of single-particle orbitals is discussed: so-called natural orbitals. These are the eigenfunctions of the density matrix and are ordered by their importance in sampling the virtual space. Since their calculation requires the knowledge of the full many-body wave function, approximate natural orbitals, obtained within the random-phase approximation (RPA-NOs), are discussed.
The second part of the thesis focuses on the calculation of atomization energies for a small set of molecules using the random-phase approximation. The calculations have been performed using the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP). The molecules have been selected from the G2 neutral test set, which involves elements up to the third period. This set is used for bench-marking in quantum chemistry, because its molecular energies are well-established. Published results by Bates et al. are used to assess the quality of the obtained RPA atomization energies. Multiple pseudo-potentials have been tested, checking for their accuracy and convergence rate with respect to both the cell size and plane-wave cutoff. Further, extrapolation methods have been evaluated to improve the RPA correlation energies. Instead of plane-waves also RPA-NOs have been used as a basis to calculate atomization energies within the RPA. Their convergence with respect to the number of used natural orbitals is evaluated. Since it is not obvious how to select the natural orbital basis sets for the atoms and the corresponding molecule, two methods to obtain truncated sets of natural orbitals are compared.
Finally, the RPA has been used to calculate lattice constants of few solids using both natural orbitals and plane-waves. The results are compared to HF lattice constants and the convergence with respect to the number of orbitals is investigated.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
Random-Phase-Approximation Natural Orbitals correlation energy atomization energy molecules G2AE test set VASP wave function methods
Schlagwörter
(Deutsch)
Random-Phase-Approximation Natural Orbitals Korrelationsenergie Atomisierungsenergie Moleküle G2AE test set VASP Wellenfunktions-Methoden
Autor*innen
Moritz Humer
Haupttitel (Englisch)
Correlated wave function methods for small molecules
Paralleltitel (Deutsch)
Korrelierte Wellenfunktions Methoden für kleine Moleküle
Publikationsjahr
2021
Umfangsangabe
74 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Georg Kresse
AC Nummer
AC16485222
Utheses ID
60584
Studienkennzahl
UA | 066 | 876 | |