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Controlled direct synthesis of graphene nanoribbons without metal catalyst
Valeria Milotti
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Physik
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium NAWI aus dem Bereich Naturwissenschaften (DissG: Physik)
Betreuer*in
Thomas Pichler
DOI
10.25365/thesis.70564
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-11224.83588.574181-0
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Da das Ende des Moore'schen Gesetz näher rückt, werden Alternativen zur anorganischen Halbleitertechnologie für die weiter Miniaturisierung elektronischer Geräte benötigt. Kandidaten für diesen Paradigmenwechsel sind Graphen-Nanobänder (GNRs), eindimensionale Streifen von Graphen, da sie den Vorteil haben, mit aktueller Transistoren-Technologie kompatibel zu sein. Ihre atomar präzise Synthese und zerstörungsfreie Charakterisierung sind wichtige Schritte zur GNR-Anwendung als neuartige Bausteine in der Halbleiter Industrie, da die Kontrolle über Topologie und Edge-Abschlüsse die Anpassung ihrer elektronische Eigenschaften, ermöglichen würde.
Kontrolle über die GNR-Topologie wird derzeit jedoch durch eine Bottom-up-Synthese (BUS) auf metallischen Oberflächen erreicht. Das ist weder für die Charakterisierung noch die praktische Anwendung ideal, daher ist in der Regel eine Übertragung nach der Synthese auf isolierende Substrate erforderlich. BUS-Alternativen zu dieser Methode sind im Entstehen, weitere Untersuchungen werden jedoch benötigt. Eine davon ist die Cyclodehydrofluorierung fluorierter organischer Präkursoren, die kürzlich als vielversprechender Weg zur metallfreien Bottom-up-Synthese von Nanographenen entdeckt worden ist. Eine anderere Methode ist die Verkapselung und Polymerisation von bereits GNR-ähnlichen kleinen Molekülen in einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWCNTs), wodurch lange homogene GNR entstehen.
In dieser Arbeit untersuche ich diese beiden Synthesemethoden und charakterisiere sie in einer kontaktlosen Weise mit photoselektiver Resonanz-Raman-Spektroskopie.
Zuerst präsentiere ich, wie in-situ-Lasertemperierung angewendet wird, um eine Cyclodehydrofluorierung zu induzieren, die zur Bildung von Nanographen direkt auf nichtmetallischen Oberflächen führt. In-situ Lasertemperierung ermöglicht nicht nur die Beeinflussung chemischer Reaktionen, sondern auch eine schnelle und kontaktlose Überwachung der Reaktionsprodukte. Die Optimierung des Lasertemperierung-Prozesses bietet ein neues Maß an Kontrolle bei der maßgeschneiderten Synthese von Nanographenen auf nichtmetallischen Substraten. Dies ist ein vielversprechender Weg, um das volle Anwendungspotenzial von Nanographenen im Allgemeinen und GNR im Besonderen zu erschließen und eine schnelle Optimierung von Präkursormolekülen und Substratgeometrien für spezielle Anwendungen zu ermöglichen.
Zweitens verwende ich Multifrequenz-Resonanz-Raman-Spektroskopie an schmalen Armlehnenstuhl-GNR, eingekapselt in einwandigen Kohlenstoffnanoröhren Proben, die bei schrittweise steigenden Temperaturen getempert werden, um die Fingerabdrücke von Präkursor und Hybridsystem zu entwirren. Ich demonstriere ihre unterschiedlichen Reaktionen auf Erwärmung und finde die Optimalbedingung für Signalentflechtung mit einem Fokus auf Raman-Moden, die von Kantenabschlüssen stammen. Schließlich vergleiche ich experimentelle Ergebnisse mit theoretischen Spektren, welche mit Dichtefunktionaltheorie berechnet wurden. Somit stellt diese Arbeit einen entscheidenden Fortschritt in der erfolgreichen Analyse des Hybridsystems GNR@SWCNT, getrennt vom Einfluss seines Präkursor, dar.
Abstract
(Englisch)
As the end of Moore's law approaches, alternatives to inorganic semiconductor technology are required for the continued miniaturization of electronic devices.
Candidates for this change of paradigm are graphene nanoribbons (GNR), one-dimensional strips of graphene, as they have the advantage of being compatible with current transistor technology.
Their atomically precise synthesis and non destructive characterization are important steps toward GNR application as novel building blocks in the semiconductor industry, as control over topology and edge terminations would allow tailoring of their electronic properties.
However, control over GNR topology is currently achieved by bottom-up synthesis (BUS) on metallic surfaces. This is not ideal for either characterization nor practical application, thus a post-synthesis transfer to insulating substrates is usually required.
BUS alternatives to this method are emerging but require further investigation. One is cyclodehydrofluorination of fluorinated organic precursors, which has recently been shown to be a promising pathway to achieve metal-free bottom-up synthesis of nanographenes. Another is encapsulation and polymerization of already GNR-like small molecules inside single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), which yields long homogeneous GNR.%, which can be investigated in a quick and non-destructive manner using Raman spectroscopy, though discerning the response of long GNRs from that of residual precursor after encapsulation is still elusive.
In this work, I investigate these two synthesis methods and characterize them in a contactless manner via photoselective resonance Raman spectroscopy.
First, I present how to apply in-situ laser annealing to induce cyclodehydrofluorination leading to nanographene formation directly on non-metallic surfaces.
In-situ laser annealing allows not only to influence chemical reactions, but also to have a fast and contact-free monitoring of the reaction products. Optimization of the laser annealing process adds a new level of control in the tailored synthesis of nanographenes on non-metallic substrates. This is a very promising pathway to unravel the full application potential of nanographenes in general and GNR in particular, enabling a fast optimization of precursor molecules and substrate geometry engineered for specific applications.
Secondly, I use multifrequency resonance Raman spectroscopy on narrow armchair GNR encapsulated in \aclp{SWCNT} samples annealed at stepwise increasing temperatures, in order to unravel the fingerprints of precursor and hybrid system. I demonstrate their different responses to heating and find the goldilocks condition for signal disentanglement with a focus on Raman modes originating from edge terminations. Finally, I compare experimental results with theoretical spectra obtained via density-functional theory calculations. Thus this study represents a critical step forward in the successful analysis of the hybrid system GNR@SWCNT unraveled from its precursor's response.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
Graphene nanoribbon resonance Raman spectroscopy cyclodehydrofluorination laser annealing filling of carbon nanotubes
Schlagwörter
(Deutsch)
Graphen-Nanoband Resonanz-Raman-Spektroskopie Cyclodehydrofluorierung Lasertemperierung Kohlenstoffnanoröhren Füllung
Autor*innen
Valeria Milotti
Haupttitel (Englisch)
Controlled direct synthesis of graphene nanoribbons without metal catalyst
Paralleltitel (Deutsch)
Kontrollierte direkte Synthese von Graphen-Nanobändern ohne Metallkatalysator
Publikationsjahr
2021
Umfangsangabe
xii, 102 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Katalin Kamarás ,
Ákos Kukovecz
AC Nummer
AC16488652
Utheses ID
60742
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 411 |