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Two triplet minima are better than one
uncovering the relexation mechanism of photo-activated (Reᴵ(CO)₃(bpy)(S-Sbpy))⁺
Julia Franz
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Masterstudium Chemie
Betreuer*in
Leticia González Herrero
DOI
10.25365/thesis.70901
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-12674.87950.763268-7
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Redox-Kontrolle ist oft unterstützt durch Disulfid/Dithiol-Schalter in biologischen Systemen.
Daher sind die Fähigkeiten dieser Disulfid/Dithiol-Motive für industrielle Anwendungen ein interessantes Forschungsgebiet.
Im Rahmen dieser Masterarbeit wird ein neu synthetisierter Komplex [Re(CO)3(bpy)(S-Sbpy)]+ untersucht.
Der Komplex ist mit einer Schwefel-Schwefel-Brücke ausgestattet und hat daher das Potential als Disulfid/Dithiol-Schalter in photo-aktivierten Protonen-gekoppelten Elektronentransfer (PCET) Reaktionen zu dienen.
Das Ziel dieser Masterarbeit ist es theoretische Einblicke in das Verhalten von [Re(CO)3(bpy)(S-Sbpy)]+ im angeregten Zustand zu erhalten.
Die theoretischen Studien zeigten, dass abhängig von der Anregungsenergie unterschiedliche Charge Transfer-Prozesse in dem Komplex induziert werden können.
Diese Prozesse sind Metal-zu-Ligand Charge Transfere zu den beiden aromatischen Liganden möglich.
Die Dynamik im angeregten Zustand von [Re(CO)3(bpy)(S-Sbpy)]+ wurde mittels Trajectory Surface Hopping in Kombination mit zeit-abhängiger Dichtefunktionaltheorie und einem Linear-Vibronic-Coupling-Modell untersucht.
Die Ergebnisse zeigten ultra-schnelles Intersystem Crossing von den ursprünglich angeregten Singulett-Zuständen zu den Triplett-Zuständen.
Anschließend wurden zwei unterschiedliche Typen von Trajektorien beobachtet, welche nach der Struktur des Komplexes klassifiziert werden können.
Ein Typ zeigte signifikante Verlängerung der Schwefel-Schwefel-Bindung, der andere Typ zeigte Strukturen nahe an der Gleichgewichtsgeometrie.
Optimierungen des T1 Zustandes brachten zwei unterschiedliche Minima hervor, wobei eines eine verlängerte S-S Bindung zeigt (T1,long) und das andere ähnlich zur Gleichgewichtsgeometrie ist (T1,short).
Mit dieser Erkenntnis wurde daraus geschlossen, dass die Dynamik im angeregten Zustand zur Population dieser beiden Minima führt, mit einer 90 T1,long : 10 T1,short Verteilung.
Durch Vergleich mit experimenteller Lumineszenz ist es möglich die beobachtete Emission von [Re(CO)3(bpy)(S-Sbpy)]+ der Phosphoreszenz vom T1,short aus zuzuordnen.
Vom T1,long kann andereseits strahlungslos in den Grundzustand zurückgekehrt werden.
Zusätzlich zeigt der T1,long lokale Anregung an den Schwefelatomen.
Das bedeutet, dass rund 90% der angeregten Population in einen Zustand gelangen, in welchem hohe Elektronendichte an den Schwefelatomen zu finden ist und welcher daher als potentieller Anfangspunkt für folgenden PCET Reaktionen dienen kann.
Deshalb kann [Re(CO)3(bpy)(S-Sbpy)]+ potentiell als Disulfid/Dithiol-Schalter in Redox-kontrollierten Reaktionen dienen.
Abstract
(Englisch)
Redox-control is often assisted by disulfide/dithiol switches in biological system.
Thus, the capability of these disulfide/dithiol motifs for industrial purposes is an interesting field of research.
In the framework of this thesis, a newly designed complex [Re(CO)3(bpy)(S-Sbpy)]+ is investigated.
The complex is equipped with a sulfur-sulfur bridge, serving as a potential disulfide/dithiol switch in photo-activated proton-coupled electron transfer (PCET) reactions.
The aim of this thesis is to provide theoretical insight into the excited state behavior of [Re(CO)3(bpy)(S-Sbpy)]+ upon photo-excitation.
The theoretical studies showed, that depending on the excitation energy, different charge transfer processes are induced in the complex.
These processes are defined by metal to ligand charge transfer to the two different aromatic ligands.
The excited state dynamics of [Re(CO)3(bpy)(S-Sbpy)]+ were investigated by trajectory surface hopping in combination with time-dependent density functional theory and a linear vibronic coupling model.
The results showed ultrafast intersystem crossing from the initially excited singlet states to the triplet manifold.
Subsequently, two types of trajectories were observed, classified according to the structure of the complex.
One type showed significant bond elongation of the sulfur-sulfur bond, the other type showed structures close to the equilibrium geometry.
Optimizations of the T1 state resulted in two minima, one with an elongated S-S bond length (T1,long) and one similar to the equilibrium structure (T1,short).
It was therefore concluded, that the excited state dynamics lead to the population of these two minima in a 90 T1,long : 10 T1,short ratio.
By comparison to experimental luminescence, it was possible to assign the observed emission of [Re(CO)3(bpy)(S-Sbpy)]+ to phosphorescence from the T1,short.
On the other hand, relaxation from T1,long is achieved non-radiatively back to the ground state.
Furthermore, the excited state character of T1,long shows local excitation at the sulfur atoms.
This means, about 90% of excited population ends up in a state with high electronic density at the sulfur atoms, serving as a potential starting point for further PCET reactions.
Therefore, [Re(CO)3(bpy)(S-Sbpy)]+ can possibly be used as a disulfide/dithiol switch in redox-controlled reactions.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
Computational chemistry quantum mechanics transition metal complex absorption excited state dynamics rhenium
Schlagwörter
(Deutsch)
Computergestützte Chemie Quantenmechanik Übergangsmetallkomplex Absorption Dynamik im angeregten Zustand Rhenium
Autor*innen
Julia Franz
Haupttitel (Englisch)
Two triplet minima are better than one
Hauptuntertitel (Englisch)
uncovering the relexation mechanism of photo-activated (Reᴵ(CO)₃(bpy)(S-Sbpy))⁺
Paralleltitel (Deutsch)
Zwei Triplett-Minima sind besser als eines
Paralleluntertitel (Deutsch)
Aufdeckung des Relaxationsmechnismus von (Reᴵ(CO)₃(bpy)(S-Sbpy))⁺
Publikationsjahr
2021
Umfangsangabe
VII, 93 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Leticia González Herrero
AC Nummer
AC16521650
Utheses ID
61413
Studienkennzahl
UA | 066 | 862 | |