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Synthesis of 1,4-Dicarbonyl via [3,3]-sulfonium rearrangement
computational investigation and application to heterocycle formation
Laurin Pollesböck
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Masterstudium Chemie
Betreuer*in
Nuno Maulide
Mitbetreuer*in
Boris Maryasin
DOI
10.25365/thesis.72019
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-19129.15642.801278-5
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Die Carbonyl Gruppe wird weitgehend als eine der vielfältigsten und synthetisch wertvollsten funktionellen Gruppen der organischen Chemie betrachtet. Während 1,3- und 1,5 Dicarbonyle durch ihre natürliche Polarität einfache Synthesewege bieten, müssen für 1,4 Dicarbonylsynthese aufwendigere Strategien verfolgt werden. Die Arbeitsgruppe von Prof. Nuno Maulide hat vor einiger Zeit eine neue Methode für die Synthese dieses anspruchsvollen Kohlenstoffgerüsts entwickelt. Hierbei werden Ynamide und Vinylsulfoxide verwendet, wobei der Hauptschritt eine ladungsbeschleunigte sigmatrope Umlagerung darstellt. In dieser Arbeit wurde der Mechanismus der zuvor beschriebenen Synthese mit quantenmechanischen Rechnungen im Detail untersucht, um bisher ungeklärte Zusammenhänge aufzudecken. Vor allem die Diastereoselektivität stand im Fokus der Arbeit, da diese von bisher ungeklärten Faktoren stark beeinflusst wird. Außerdem wurden die hergestellten 1,4-Dicarbonylverbindungen auf ihre Reaktivität mit Nukleophilen untersucht, um wertvolle y-substituierte Lactame und Lactone herzustellen.
Abstract
(Englisch)
The carbonyl group is arguably the most versatile and synthetically valuable functional group in organic chemistry. While 1,3- and 1,5-dicarbonyls are easily accessible due to the natural polarity of the carbonyl group, more elaborate approaches must be applied to achieve 1,4-dicarbonyl compounds. The research group of Prof. Nuno Maulide has recently developed a novel methodology for the synthesis of this challenging scaffold. Utilising ynamides and vinylsulfoxides, the reaction relies on a charge accelerated sigmatropic rearrangement as the key step. In this work, the mechanism of the aforementioned process was studied in-depth computationally to shed light on undisclosed aspects of the reaction mechanism. A major focus of the computational work was to determine factors influencing changes in diastereoselectivity. Additionally, the 1,4-dicarbonyl compounds synthesised via this method were further investigated for follow-up transformations towards highly sought-after lactone and lactam scaffolds.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Vinylsulfoxide Ynamide Umlagerung Dicarbonyl Lactone Lactame Computerchemie Reaktionsprofile
Schlagwörter
(Englisch)
vinylsulfoxides ynamides rearrangement dicarbonyl lactones lactams computer chemistry reaction profiles
Autor*innen
Laurin Pollesböck
Haupttitel (Englisch)
Synthesis of 1,4-Dicarbonyl via [3,3]-sulfonium rearrangement
Hauptuntertitel (Englisch)
computational investigation and application to heterocycle formation
Paralleltitel (Deutsch)
Synthese von 1,4-Dicarbonylen via [3,3]-sulfonium Umlagerung
Publikationsjahr
2022
Umfangsangabe
69 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Nuno Maulide
AC Nummer
AC16597687
Utheses ID
63972
Studienkennzahl
UA | 066 | 862 | |