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Amide activation: a tool for unprecedented transformations / acid-mediated transformation of feedstock alkenes into valuable amines
Carlos Rafael Costa Goncalves
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium NAWI aus dem Bereich Naturwissenschaften (DissG: Chemie)
Betreuer*in
Nuno Maulide
DOI
10.25365/thesis.72532
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-15664.66081.373133-7
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Das erste Kapitel dieser Arbeit behandelt neue Ergebnisse zur Funktionalisierung von Amiden mittels elektrophiler Aktivierung. Das erste Unterkapitel befasst sich mit unseren Untersuchungen der Reaktivität von, von Amiden stammenden, Enoloniumionen. Diese nützlichen Intermediate, die durch die Zusammenführung von N-Oxiden mit Keteniminiumionen entstehen, ermöglichten die Entwicklung eines allgemeinen Ansatzes zur α-Funktionalisierung von Amiden sowohl mit Halogeniden, als auch mit N-, S- und O-basierten Nukleophilen. Im zweiten Teil dieses Kapitels geht es um die metallfreie α,β-Dehydrogenierung von gesättigten Amiden durch ein einfache Methode basierend auf Selenium. Darin werden Keteniminiumionen direkt in die erwünschten α,β-ungesättigten Amide überführt. Der dritte und letzte Teil dieses Kapitel beschreibt die Kombination von Keteniminiumionen mit Vinylsulfoxiden, wodurch eine ladungsbeschleunigte Sulfoniumumlagerung ermöglicht wird. Die hohe Nukleophilie von Amiden ermöglicht hierin nicht nur die anfängliche elektrophile Aktivierung, sondern fängt in einem weiteren Schritt auch das entstehende Thioniumion ab, wodurch zyklische Imidiniumionen entstehen. Diese Spezies lassen sich nachfolgend selektiv in eine Reihe weiterer Produkte überführen. Kapitel 2 handelt von der Umsetzung von simplen Alkenen zu nützlichen Amingerüsten durch eine Säure-vermittelte Hydroaminomethylenierungs oder –alkylierungsreaktion. Hierbei kommen elektrophile Iminiumsalze zum Einsatz, mit deren Hilfe biologisch relevante α-Aminosäuren, α-Aminophosphonate sowie α-Trifluoromethylamine zugänglich sind. Zuletzt beinhaltet dieses Kapitel noch einen, an eine (3+2)-Zykloaddition erinnernden Prozess, in dem Iminiumsalze eingesetzt werden, um wertvolle α-Aminolactone zu erhalten.
Abstract
(Englisch)
The first chapter of this thesis describes our recent efforts on amide functionalisation through electrophilic activation. The first subchapter focuses on the investigation of amide-derived enolonium ions, formed by the addition of N-oxides to keteniminium ions. Harnessing these intermediates allowed for the development of a unified approach for the α-functionalization of amides, using halides, as well as, N-, S-, and O-centred nucleophiles to functionalise the α-position of amides. The second part of this chapter revolves around the metal-free α,b-dehydrogenation of saturated amides using a simple, selenium-based protocol. This method directly transforms keteniminium ions into the desired α,b-dehydrogenated amides. The third, and final, part of this chapter describes the combination of the keteniminium ions with vinyl sulfoxides, which results in charge-accelerated sulfonium rearrangement. The highly nucleophilic nature of the amide moiety not only facilitated its initial electrophilic activation, but also enabled capture of the subsequently formed thionium intermediate, generating a unique cyclic imidinium ion. Such species could by selectively transformed into an array of products. Chapter 2 outlines our recent efforts in the transformation of feedstock alkenes into valuable amine scaffolds through an acid-mediated reaction called hydroaminomethylenation/hydroaminoalkylation. By using electron-deficient iminium salts, biologically relevant α-amino acids, α-amino phosphonates and α-trifluoromethyl amines could be synthesised. Finally, this chapter also describes how iminium salts were used to synthesise valuable α-aminolactones in a process resembling a (3+2)-cycloaddition.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Amidaktivierung Halogenierung Dehydrierung von Amiden Imidiniumsalze sigmatrope Umlagerung Aminolactonisierung Hydroaminomethylierung Hydroaminoalkylierung
Schlagwörter
(Englisch)
Amide activation halogenation dehydrogenation of amides imidinium salts sigmatropic rearrangement amino lactonization hydroaminomethylation hydroaminoalkylation
Autor*innen
Carlos Rafael Costa Goncalves
Haupttitel (Englisch)
Amide activation: a tool for unprecedented transformations / acid-mediated transformation of feedstock alkenes into valuable amines
Paralleltitel (Deutsch)
Amid-Aktivierung: ein Werkzeug für beispiellose Transformationen / säurevermittelte Transformation von Alkenen in wertvolle Amine
Publikationsjahr
2022
Umfangsangabe
291 Seiten, 28 ungezählte Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Virginie Vidal ,
Davide Bonifazi
Klassifikation
35 Chemie > 35.69 Organische Chemie: Sonstiges
AC Nummer
AC16666729
Utheses ID
64668
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |