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Reactions of alkenes mediated by (I) counterion, (II) solvent or (III) Lewis base
Miran Lemmerer
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium NAWI aus dem Bereich Naturwissenschaften (DissG: Chemie)
Betreuer*in
Nuno Maulide
DOI
10.25365/thesis.73290
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-22403.59983.681459-0
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Alkene sind leicht verfügbare Verbindungen mit einer C=C-Doppelbindung, die, in Abhängigkeit von ihrer elektronischen Beschaffenheit, durch verschiedene Reaktionsklassen in neue Chemikalien umgewandelt werden können. In dieser Arbeit werden drei verschiedene Ansätze entwickelt, die eine selektive Modifizierung von Alkenen ermöglichen. Im ersten Teil wird ihre Reaktivität mit Iminiumionen in Gegenwart von redoxaktivem Iodid- Gegenion und starker Säure untersucht. Diese Methode erlaubt die regioselektive und reduktive Synthese von tertiären Aminen aus elektronenreichen Alkenen oder verschiedenen Elektrophilen. Im zweiten Teil wird eine formale C–H-Aminomethylenierung elektronenarmer Alkene ähnlich der aza-Morita-Baylis-Hillman-Reaktion mit Iminiumiodid beschrieben, die auf den spezifischen Wechselwirkungen zwischen Gegenion und Lösungsmittel beruht. Drittens wird die alpha-Arylierung von Acrylamiden durch Lewis-Base-induzierte, anionische Smiles- Umlagerung von Sulfonylacrylimiden erreicht. In den drei Ansätzen werden der Umfang der Reaktion und ihr Mechanismus mit einer Vielzahl von synthetischen, spektroskopischen und quantenchemischen Methoden im Detail untersucht. Darüber hinaus werden die neuen Verbindungen bei der Synthese komplexerer organischer Moleküle angewendet, um ihre Nützlichkeit für die Synthesegemeinschaft aufzuzeigen.
Abstract
(Englisch)
Alkenes are readily available organic compounds containing a C=C double bond. Depending on the electronic nature of the double bond, different classes of reactions can be employed to transform alkenes into new types of chemicals. In this thesis, three different approaches are developed, each allowing for the selective modification of alkenes. First, the reaction of alkenes with iminium ions in the presence of redox active iodide counterion and strong acid is investigated, leading to the regioselective, reductive synthesis of tertiary amines from electron-rich alkenes (and even other types of electrophiles). Second, a formal C–H aminomethylenation of electron-deficient alkenes, akin to the aza-Morita– Baylis–Hillman reaction, is described. This transformation utilises iminium iodides and relies on the specific counterion and solvent interactions. Third, alpha-arylation of acrylamides is achieved through a Lewis base-induced, anionic Smiles rearrangement of sulfonyl acrylimides. In all three approaches, the reaction scope and mechanism are studied in detail using a variety of synthetic, spectroscopic and quantum computational methods. Furthermore, the novel compounds are applied in the synthesis of more complex organic molecules, showing their utility to the synthesis community.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Alken Iodid HFIP DABCO Radikale Umlagerung Arylierung Iminium Amin
Schlagwörter
(Englisch)
alkene iodide HFIP DABCO radicals rearrangement arylation iminium amine
Autor*innen
Miran Lemmerer
Haupttitel (Englisch)
Reactions of alkenes mediated by (I) counterion, (II) solvent or (III) Lewis base
Paralleltitel (Deutsch)
Reaktionen von Alkenen vermittelt durch (I) Gegenion, (II) Lösungsmittel oder (III) Lewis Base
Publikationsjahr
2023
Umfangsangabe
XI, 174 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Michael Greaney ,
Davide Bonifazi
AC Nummer
AC16806488
Utheses ID
66101
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |