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The role of Jahn-Teller effects in homogeneous water oxidation catalysis
Ludwig Schwiedrzik
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium NAWI aus dem Bereich Naturwissenschaften (DissG: Chemie)
Betreuer*in
Leticia Gonzalez Herrero
DOI
10.25365/thesis.74554
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-31153.41466.894980-2
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Künstliche Photosynthese gilt als Schlüsseltechnologie für den Umstieg von fossilen auf erneuerbare Energiequellen, und ihre Anwendung auf die Synthese von grünem Wasserstoff wird laufend erforscht. Zwar kann Wasserstoff mittels direkter elektrolytischer Wasserspaltung aus Wasser synthetisiert werden, doch benötigt dieser Prozess eine erhebliche Überspannung, die ihn aufgrund hoher Strompreise in den meisten Fällen unwirtschaftlich macht. Aus diesem Grunde sind Katalysatoren, die die Überspannung der Wasserspaltungsreaktion verringern können, sowohl von ökonomischem als auch von ökologischem Interesse. Die Wasserspaltung ist eine Redoxreaktion, die aus zwei Halbreaktionen besteht: Wasseroxidation und Wasserstoffevolution. Von den beiden Halbreaktionen gilt die Wasseroxidation als thermodynamisch anspruchsvoller. In den letzten Jahren haben sich Bemühungen zur Entwicklung von Wasserspaltungskatalysatoren zunehmend auf Polyoxometalatcluster konzentriert. Diese molekularen Katalysatoren zeichen sich durch hohe Stabilität und Reaktivität aus. Des Weiteren dienen Polyoxometalate als Modellsysteme für biomolekulare wie auch Metalloxid-Feststoffkatalysatoren, mit deren Hilfe Erkentnisse zu verschiedensten Arten von Katalysatoren gewonnen werden können. Das Ziel meiner Dissertation ist, den Katalysezyklus von [Mn4V4O13(OAc)3]3−, einem vielversprechenden Polyoxometalatkatalysator, in größtmöglichem mechanistischem Detail zu verstehen, um nachvollziehen zu können, woraus sich die hohe Reaktivität dieses Katalysators speist, und so neue Motive für den Entwurf verbesserter Katalysatoren zu schaffen. Zu diesem Zwecke habe ich mithilfe der Dichtefunktionaltheorie theoretische Simulationen dieses Katalysators durchgeführt, die die gesamte Bandbreite seiner Oxidationszustände und Ligandenkonfigurationen abbilden. Gemeinsam mit experimentellen Arbeiten, die von Kooperationspartner:innen an der Universität Ulm ausgeführt wurden, sowie komplementären Rechnungen meiner Kolleg:innen hier in Wien haben diese Simulationen es mir erlaubt, erstmals ein vollständiges Modell des Katalysezyklus von [Mn4V4O13(OAc)3]3− vorzuschlagen - inklusive wichtiger Details wie der Bildung der O-O Brückenbindung, der Regeneration des Katalysators sowie möglicher Zerfallsmechanismen. Des Weiteren habe ich entdeckt, dass Jahn-Teller-Effekte eine zentrale Rolle für Reaktivität und Stabilität dieses Katalysators spielen. Das wiederum legt nahe, dass die bewusste Einbindung solcher Effekte beim Entwurf neuer Katalysatoren sich positiv auf deren Leistungspotential auswirken könnte.
Abstract
(Englisch)
Artificial photosynthesis is seen as a key technology for the transition from fossil to renewable energy sources, and its application to the production of green hydrogen is an area of ongoing research. While hydrogen can be synthesized from water through straightforward electrolytic water splitting, the substantial overpotential required to drive this process makes it economically infeasible due to the typically high cost of electrical power. Therefore, catalysts able to reduce the overpotential of the water splitting reaction are of interest both from an economic as well as an ecological point of view. Water splitting is a redox reaction consisting of two half-reactions, water oxidation and hydrogen evolution. Of the two, water oxidation is considered to be the thermodynamically more challenging. In recent years, catalyst development efforts in the field of water oxidation have increasingly focused on polyoxometalate clusters. These molecular catalysts offer both high stability and reactivity; furthermore, they are able to act as models for complex biomolecular systems as well as solid metal oxide surface catalysts, allowing researchers to gain crucial insights into the workings of various types of catalytic systems. The goal of this PhD thesis is to understand in the greatest possible mechanistic detail the catalytic cycle of [Mn4V4O13(OAc)3]3−, a promising bioinspired polyoxometalate catalyst, in order to better comprehend what drives its high reactivity and generate design ideas for improved catalysts. To this end, I have carried out theoretical simulations of this catalyst covering its large variety of oxidation states and ligand configurations using density functional theory. Together with crucial experimental work carried out by research collaborators at Ulm University as well as complementary calculations carried out by my colleagues here in Vienna, these simulations have allowed me to propose for the first time a complete model of the catalytic cycle of [Mn4V4O13(OAc)3]3−, including key elements such as O-O bond formation, catalyst regeneration, and possible degradation pathways. I have further found that Jahn-Teller effects play a central role in determining the reactivity and stability of [Mn4V4O13(OAc)3]3−, suggesting their intentional inclusion in the design of future catalysts could lead to further improvements in performance.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Chemie Katalyse künstliche Photosynthese Wasseroxidation theoretische Chemie Dichtefunktionaltheorie Jahn-Teller-Effekt
Schlagwörter
(Englisch)
Chemistry catalysis artificial photosynthesis water oxidation theoretical chemistry density functional theory Jahn-Teller effect
Autor*innen
Ludwig Schwiedrzik
Haupttitel (Englisch)
The role of Jahn-Teller effects in homogeneous water oxidation catalysis
Paralleltitel (Deutsch)
Die Rolle des Jahn-Teller-Effektes in der homogenen Wasseroxidationskatalyse
Publikationsjahr
2023
Umfangsangabe
135 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Sandra Luber ,
Axel Groß
AC Nummer
AC16975614
Utheses ID
67573
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |