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Thermochemical and electrochemical investigation of high capacity SnSx- based anode materials for lithium-ion batteries
Albina Glibo
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium NAWI aus dem Bereich Naturwissenschaften (DissG: Chemie)
Betreuer*in
Hans Flandorfer
DOI
10.25365/thesis.74785
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-20063.72520.549490-8
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
In den letzten Jahren haben Zinnsulfide, insbesondere SnS und SnS2, in der Energiespeicherforschung große Aufmerksamkeit erregt. Ihre hohen theoretischen spezifischen Kapazitäten (1111 mAh g-1 für SnS und 1209 mAh g-1 für SnS2) machen diese Gruppe von Materialien zu vielversprechenden Kandidaten für anodenaktive Materialien für Li-Ionen-Batterien. Außerdem haben sie den Vorteil, dass sie kostengünstig und umweltfreundlich sind. Während des Lithiierungsprozesses gehen Sn-S-basierte Materialien eine Umwandlungsreaktion mit Li ein und bilden Li2S und Sn. Eine weitere Lithiierung löst die Legierungsreaktion zwischen Sn und Li aus, wodurch verschiedene intermetallische Sn-Li-Phasen entstehen. Diese neu gebildeten Sn-Li-Phasen haben ein wesentlich größeres Einheitszellenvolumen als ihre Ausgangsphasen, sodass die Partikel bei wiederholtem Legieren und Entlegieren von Zinn Risse bekommen. Letztlich führt die kontinuierliche Rissbildung in den Partikeln meist zu einer Pulverisierung des Anodenmaterials, zu Kontaktverlust zwischen den Partikeln und zu Kapazitätsabfall. Bei kleinen Zinnpartikeln, die sich bei der Umwandlung von Sn-S-basierten Materialien in einer Li2S-Matrix abgeschieden haben, kann das Problem der Partikelrissbildung und des Kapazitätsabfalls jedoch gemildert werden. Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht das Verständnis und die Bewertung der Beziehung der Struktur und des Verarbeitungsprozesses von Sn-S-Materialien und Sn-S-basierten Elektroden. Solche Untersuchungen können zu messbaren Verbesserungen der elektrochemischen Leistung dieser Materialklasse führen. Für die Synthese von SnS- und SnS2-Materialien wurden die Fällungsmethode und hydrothermale Reaktionen verwendet. In allen Fällen wurde SnClx -yH2O (x= 2; y= 2 für SnS und x= 4; y= 5 für SnS2) als Sn-Quelle und Thioacetamid als S-Quelle verwendet. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der synthetisierten Materialien wurden mittels Pulverröntgendiffraktometrie (PXRD) untersucht. Die Strukturparameter wurden durch Rietveld-Analyse der gemessenen Muster ermittelt. Darüber hinaus wurde die Morphologie der Proben mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert und die Kristallinität der Proben mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Das Vorhandensein von Oberflächenverunreinigungen, die sich während der Materialsynthese bilden können, wurde mittels Röntgen-Photoemissionsspektroskopie (XPS) untersucht. Außerdem wurden die so hergestellten Materialien der Tropfenlösungskalorimetrie unterzogen, um die Bildungsenthalpie zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigten keinen signifikanten Unterschied in der Bildungsenthalpie pro Mol Atome zwischen SnS und SnS2, ebenso wie zwischen denselben Verbindungen mit unterschiedlichen Kristallitgrößen. Weiters wurde die elektrochemische Leistungsfähigkeit der so hergestellten Materialien verglichen. Es wurden entsprechende Knopfzellen mit den SnSx-Aktivmaterialien gegen Li/Li+ gefertigt. Auf diese Weise wurden Materialien mit gleicher chemischer Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße und Morphologie mit Materialien mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und sehr ähnlicher Morphologie verglichen. Mit der in-situ-Dilatometrie-Technik wurden die Veränderungen der Dicke von SnS- und SnS2-Elektroden während des Zyklus untersucht. Ex-situ-XRD und ex-situ-SEM wurden eingesetzt, um die Rolle der Kristallchemie und der Partikelmorphologie für die elektrochemische Leistung post-mortem zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigten, dass sich die Elektrode aus teilweise amorphem SnS2, das durch Präzipitation synthetisiert wurde, bei der Legierungsbildung am wenigsten ausdehnt. Außerdem zeigen die Zyklierungsdaten, dass teilamorphes SnS2 leistungsstärker als SnS und gut kristallisiertes SnS2 ist. Zwei Effekte könnten für diese Ergebnisse verantwortlich sein. Erstens bilden sich allgemein dickere Li2S-Schichten auf Partikeln mit geringerer spezifischer Oberfläche, wodurch die Volumenänderungen von Sn während des Zyklierens besser zurückgehalten werden. Zweitens wird angenommen, dass Li2S und Sn aufgrund des Interkalationsschritts vor der Umwandlungsreaktion in SnS2 auf atomarer Ebene homogen verteilt sind, was wiederum dazu beiträgt, die Volumenausdehnung während des Zyklus zu minimieren.
Abstract
(Englisch)
In recent years tin sulfides, particularly SnS and SnS2, have attracted significant attention in the energy storage research community. Their high theoretical specific capacities (1111 mAh g-1 for SnS and 1209 mAh g-1 for SnS2) make them promising candidates for anode-active materials for Li-ion batteries. Additionally, they possess the advantages of being cost-effective and environmentally friendly. During the lithiation process, Sn-S-based materials undergo a conversion reaction with Li, forming Li2S and Sn. Further lithiation triggers the alloying reaction between Sn and Li, forming various Sn-Li intermetallic phases. Notably, these newly formed Sn-Li phases have significantly larger unit cell volumes than their parent phases, causing the active material particles to crack on repeated alloying and dealloying of tin. Ultimately, the continuous cracking usually leads to pulverisation of the anode material and reduced contact between the particles. These mechanisms contribute to cell degradation and capacity fade at higher cycle numbers. This thesis focuses on assessing and understanding the structure-processing-property relations in Sn-S materials and Sn-S-based electrodes. Such investigations can yield measurable enhancements in the electrochemical performance of this materials class. Both precipitation and hydrothermal methods were used to synthesise SnS and SnS2 materials. In all cases, SnClx·yH2O (x= 2; y= 2 for SnS and x= 4; y= 5 for SnS2) was used as a Sn source and thioacetamide as a S source. The physicochemical properties of the as-synthesised materials were examined by powder X-ray diffraction (PXRD), and structural parameters were extracted using Rietveld analysis of the measured patterns. Furthermore, the sample morphologies were characterised by scanning electron microscopy (SEM), and the crystallinity of the samples was further investigated by transmission electron microscopy (TEM). The presence of surface impurities, which may be formed during material synthesis, was examined by X-ray photoemission spectroscopy (XPS). Furthermore, the as-prepared materials were subjected to drop solution calorimetry to determine the enthalpy of formation. The electrochemical cycling performance of the as-prepared materials was investigated in half-cell configurations ( Sn-S working electrodes vs Li/Li+ counter electrodes). In this way, comparisons were drawn between materials with the same chemical composition but different particle sizes and morphology and materials with different chemical compositions and very similar morphology. In addition to the above experiments, in-situ dilatometry was performed to quantify the changes in the thickness of SnS and SnS2 electrodes during cycling. Ex-situ XRD and ex-situ SEM were utilised to investigate the role of crystal chemistry and particle morphology on electrochemical performance post-mortem. The results showed that the electrodes made of partially amorphous SnS2, which was synthesised via the precipitation, expands the least on alloying. Additionally, the cycling data show that partially amorphous SnS2 performs better than SnS and well-crystallised SnS2. Two effects could be attributed to those results. Firstly, it is hypothesized that thicker in-situ Li2S layers are formed via the conversion mechanism on particles with lower specific surface areas. These thicker layers can better restrain the volume changes of Sn during cycling. Secondly, due to the intercalation step prior to the conversion reaction in SnS2, it is postulated that Li2S and Sn are homogeneously distributed on the atomic scale after the conversion reaction, which further helps minimise the volume expansion of Sn during cycling.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Zinnsulfide Anodeaktiv Materialien Li-Ionen-Batterie
Schlagwörter
(Englisch)
Tin sulfides anode active material Li-ion battery
Autor*innen
Albina Glibo
Haupttitel (Englisch)
Thermochemical and electrochemical investigation of high capacity SnSx- based anode materials for lithium-ion batteries
Paralleltitel (Deutsch)
Thermochemische und elektrochemische Untersuchung von SnSx-basierten Anodenmaterialien mit hoher Kapazität für Lithium-Ionen-Batterien
Publikationsjahr
2023
Umfangsangabe
114 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Jürgen Fleig ,
Maren Lepple
Klassifikation
35 Chemie > 35.14 Elektrochemie
AC Nummer
AC16995303
Utheses ID
68069
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |