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In silico investigation of zirconocene-catalyzed etherification reactions
the role of triflate ligands
Jan Brossette
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Masterstudium Chemie
Betreuer*in
Leticia González
Mitbetreuer*in
Boris Maryasin
DOI
10.25365/thesis.74857
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-22628.38100.295855-1
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Die direkte nucleophile Substitution von Alkoholen stellt bis heute eine herausfordernde Aufgabe für Chemiker dar. Nichtsdestotrotz konnte die Arbeitsgruppe um Helena Lundberg nennenswerte Fortschritte auf diesem Gebiet erzielen. Diese war in der Lage einen wassertoleranten Zirkonocentriflat-Katalysator zu verwenden, um Alkohole direkte nucleophile zu substituieren. Der Mechanismus, der experimentell noch nicht aufgeklärt werden konnte, wurde im Folgenden theoretisch untersuchen. Dazu wurden auf Dichtefunktionaltheorie und Coupled Cluster basierende Methoden verwendet, um das katalytische System zu modellieren. Diese Untersuchungen, konnten zeigen, dass der Katalysator vermutlich weder einer SN1- noch einer SN2-ähnlichen Reaktion folgt, wie sie in der Literatur für ähnlichen Systemen beobachtet wurdet. Außerdem konnte festgestellt werden, dass die Substitution der Hydroxy-gruppe durch ein Triflat Funktionalität, durch den Zirconiumkomplex energetisch unattraktiv zu sein scheint. Dagegen unterstreicht die Studie die Fähigkeit von Triflinsäure als Katalysator für die beschriebene Veretherungsreaktion zu dienen. Was vermuten lässt, dass Zirkonocentriflat hydrolysiert wird und Triflinsäure als aktive Katalysatorspezies freisetzt.
Abstract
(Englisch)
The direct nucleophilic substitution of alcohols has long piqued the interest of chemists, despite its inherent challenges. The Lundberg research group has achieved breakthroughs in this research field by unveiling a water-tolerant zirconocene triflate catalyst that effectively promotes this reaction. Nevertheless, the precise mechanism governing this reaction has remained elusive, prompting this computational investigation. Density functional theory and coupled cluster-based methods were employed to investigate the catalytic system. The results indicate that the catalyst does not follow either an SN1 or SN2-like pathways, which have been observed in similar systems documented in the literature. Furthermore, the mechanistic pathway involving the replacement of a hydroxy group with a triflate moiety followed by an attack from another alcohol was found to be unlikely as well. In contrast, the study underlines triflic acid’s ability to serve as a catalyst for the described etherification reaction. Consequently, this computational inquiry endorses a mechanism that centers around the hydrolysis of the complex, resulting in the formation of triflic acid, which then acts as the actual catalyst for the reaction.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
direkte Substitution Alkohol Triflinsäure DFT Präkatalysator Mechanismus Zirconocen
Schlagwörter
(Englisch)
direct substitution alcohol triflic acid DFT precatalyst mechanism zirconocene
Autor*innen
Jan Brossette
Haupttitel (Englisch)
In silico investigation of zirconocene-catalyzed etherification reactions
Hauptuntertitel (Englisch)
the role of triflate ligands
Paralleltitel (Deutsch)
In Silico Untersuchung von Zirconocen katalysierten Etherfizierungsreaktionen
Paralleluntertitel (Deutsch)
die Rolle von Triflat Liganden
Publikationsjahr
2023
Umfangsangabe
53 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Leticia González
Klassifikationen
35 Chemie > 35.11 Quantenchemie. chemische Bindung ,
35 Chemie > 35.50 Organische Chemie. Allgemeines
AC Nummer
AC17013279
Utheses ID
69381
Studienkennzahl
UA | 066 | 862 | |