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Selektive Anreicherungsschichten zur Detektion von Phosphorsäureestern und Ethanol mit Chemosensoren
Abwehr von Bedrohungspotentialen und Bioalkoholeinsatz
Bita Najafi
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Betreuer*in
Franz Dickert
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Alle Rechte vorbehalten / All rights reserved
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-30323.45149.224759-4
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)

Abstracts

Abstract
(Deutsch)
In der vorliegenden Dissertation wurden mit chemischen Sensoren organische Lösungsmittel untersucht. Zwei unterschiedliche Analytarten waren von Interesse nämlich aprotische Phosphorsäureester und das protische Ethanol, um die jeweilig optimalen Sensorstrategien aufzuzeigen. Das Nadelöhr bei der Entwicklung der chemisch-sensitiven Sensoren ist in der Rezeptorschichtschicht zu sehen. Es wurden deshalb molekulare Kavitäten herangezogen und konvexchemische Strategien die beispielsweise auf der Basis von Wasserstoffbrückenbindungen beruhen. Ziel des ersten Themenkreises ist die Entwicklung von Sensoren für chemische Bedrohungspotentiale. Hier sind Phosphorsäureester von Interesse, da ein gefährlicher Kampfstoff, das Sarin, zu dieser Klasse gehören, wobei verwandte Verbindungen als Insektizide fungieren. Als Modellverbindungen wurde Dimethylmethylphosphonat (DMMP) und Diisopropylmethylphosphonat (DIMP) ausgewählt. Zur Detektion dieser Dämpfe wurde der 10 MHz Schwingquarz herangezogen, da so labelfrei der Analyt nachgewiesen werden kann. Bei einer Massengrenzempfindlichkeit von ca. 1 Nanogramm können so problemlos einige ppm nachgewiesen werden. Eine Optimierung bis hinunter zum sub-ppm Bereich ist möglich. Als geeignete Hohlräume erwiesen sich Calixarene, da die Verbindungen variable Kavitäten bilden können. So wird etwa DMMP durch Calix[6]aren besser umhüllt als durch Calix[4]aren. Die Stabilität der Schichten wurde durch Beimischung von Polymeren, wie etwa Polyvinylchlorid und Polystyrol entscheidend verbessert. Starke Wechselwirkungen zu DIMP und DMMP wurde auch durch Heranziehen von Polyvinylphenol generiert. Das acide Proton vom Phenol bildet starke Wasserstoffbrückenbindungen zum P=O der Phosphorsäureester und so findet eine effiziente Extraktion aus der Gasphase statt. Dies wurde auch beim molekularen Prägen von Polyurethanen ausgenutzt, da das Polyvinylphenol zusätzlich als Vernetzer fungiert. Der zweite Themenkreis war die Detektion von Ethanol in Benzin. Die Zumischung von Bioalkohol könnte zu einer wesentlichen Entlastung der Umwelt führen. Hierzu sollten Sensorstrategien zum "on-line" Monitoring entwickelt werden. Dazu wurden unterschiedliche Materialien und Transducerprinzipen angewendet. Zu Beginn dieser Studien wurden keramische Materialien insbesondere TiO2 angewendet, die beispielsweise mit Caprinsäure geprägt wurden und Ethanol aus dem inerten n-Heptan extrahiert. Zur Detektion im Konzentrationsbereich von 1 bis 5 % Ethanol diente ein 10 MHz Schwingquarz. Polyurethane konnten auch für die Zweck eingesetzt werden. Die Polarität dieses Materials ist dem des Ethanols angepasst, so dass Ethanol bevorzugt eingelagert wird. Zudem werden selektive Wasserstoffbrückenbindungen zu freien Elektronenpaaren, insbesondere bezüglich der Sauerstoffatome der Vernetzer. Besonders erfolgreich war wiederum das Polyvinylphenol da durch die Reaktion mit dem Isocyanat eine Vernetzung aller Monomeren und Oligomeren entscheidend die Stabilität der Schichten erhöhte. Dies konnte durch Einwirken von Toluol and n-Heptan sichergestellt werden. Die Reversibilität der Signale beim Übergang von der Gasphase in die jeweilige Flüssigkeit beweist dies. Ein wesentlicher Aspekt waren auch Querempfindlichkeitem zu Antiklopfmitteln wie Tertiärbutylmethylether (TBME) oder Tertiärbutylethylether (TMBEE), CH3COOH oder Spuren von NaCl. Eine signifikante Beeinflussung der Ethanolsignale wurde nicht gefunden. Kapazitive und resistive Sensoren wurden ebenfalls eingesetzt, da die Messtechnik einfacher als bei Schwingquarzen zu entwerfen ist. So konnten kapazitive Messungen, aufgrund der größeren Dielektrizitätskonstanten von Ethanol im Vergleich zu der des n-Heptans durchgeführt werden. Das Ethanol wurde hierzu selektiv von einer Polyurethanschicht extrahiert. Bei resistiven Sensoren zieht man Polyelektrolyte heran. Ein Beispiel sind vernetzte Polyacrylsäuren and Polystyrolsulfonate. Das Ethanol führt eine Ionensolvatation durch, die zu freien Ladungsträgern führen und dann ist die elektrolytische Leitfähigkeit ein Maß für den Ethanolgehalt in Heptan. Im Prinzip kann der Ethanolgehalt in Lösung über Gasphasenmessungen durchgeführt werden. Es wurde hierbei die Anwendung von organischen Photodioden gezeigt, wobei Kristallviolett als sensitiver Farbstoff verwendet wurde.
Abstract
(Englisch)
The work presented in this PhD - thesis deals with chemical sensors designed for detecting organic solvents. Two different types of analytes were of interest, both aprotic phophorous esters and the protic ethanol to show optimized sensor strategies. In developing sensors the needle-eye is the receptor layer. Molecular cavities and convex-chemical strategies based on hydrogen bonding were applied. The first goal was to design sensors for chemical threats based on terrorism. Phosphorous esters are of interest, since Sarin is a related compound, similar structures show also insecticides. Dimethylmethylphosphonate (DMMP) and Diisopropylmethylphosphonate (DIMP) were selected as model compound. The detection of these vapours was performed by 10 MHz quartz-micro-balances (QMB), guaranteeing a labelfree analyte detection. The mass-sensitivity corresponds approximately to 1 nano-gram, thus some ppm concentrations are accessible. A further optimization of sensor responses below sub-ppm range is possible. Suitable cavities were calixarenes, since flexible hollows are formed. The analyte DMMP is more efficiently encircled by Calix[6]aren than by Calix[4]aren. The stability of the coatings was drastically improved by adding polymers, e.g. polyvinyl chloride and polystyrene. Strong interactions to DIMP and DMMP were generated by applying polyvinylphenol. The acid proton of phenol forms strong hydrogen bonding to P=O of the phophorous ester ensuring an efficient extraction out of gas phase. This compound was also used in molecular imprinting of polyurethanes, since polyvinyl phenol acts as cross linker additionally. The second topic was detection ethanol in fuel. The addition of bioalkohol would lead to an essential improvement of environmental conditions. For this purpose sensor strategies for "on-line" monitoring were developed. Different materials and transducer principles were applied. At the beginning ceramic materials, favourably TiO2, were tested. Functionallity was generated by imprinting with e.g. capric acid. Thus the coating extracts ethanol out of the inert n-heptane. The detection of ethanol was performed by a 10 MHz QMB in a concentratioin range between 1% and 5 %.. Polyurethanes were used for this purpose additionally. The polarity of this material is adapted to this of ethanol favouring a strong inclusion. Selective hydrogen bonding to the lone pairs of oxygen atoms of the linkers are formed. Again, polyvinyl phenol is suitable for this finding and efficient cross linkers for monomers and oligomers lead to an improved stability of polyurethane coatings. This was shown by interaction with toluene and n-heptane. It is proven by the reversibility of the QMB response on going from the gas phase in the liquid phase of interest. An additional aspect was the cross-sensitivity to antiknock compounds, as tertiarybutylmethylether (TBME) or tertiarybutylethylether (TMBEE), CH3COOH or traces of NaCl. A significant cross-sensitivity for ethanol sensor response was not observed. Capacitive and resistive Sensors were applied, too. In this case the metrology is more easily designed compared to QMBs. Obviously, capacitive measurements can be successfully performed due to the significantly higher dielectric constant of ethanol in comparison to n-heptane. Ethanol was selectively extracted by a polyurethane layers. Polyelectrolytes were applied in the case of resistive sensors. Cross linked polyacrylic acids and polystyrene sulfonates were suitable for this purpose. Ethanol efficiently solvates ions, which leads to mobile charge carriers. The electrolytic conductivity is an excellent indicator for ethanol content in n-heptane. In principle ethanol content in solution can be characterized by measurements in vapour phase, too. Organic photo diodes were applied, in this case crystall violet acts as sensitive dye.

Schlagwörter

Schlagwörter
(Englisch)
chemical sensors quartz-micro-balance interdigitalstructures resistive measurements capacitive measurements sensitive coatings phosphorous esters fuel bioalcohol additives
Schlagwörter
(Deutsch)
Chemische Sensoren Schwingquarz Interdigalstrukturen resistive Messungen kapazitive Messungen sensitive Schichten funktionalisierte Polymere Phosphorsäureester Benzin Bioalkoholadditive
Autor*innen
Bita Najafi
Haupttitel (Deutsch)
Selektive Anreicherungsschichten zur Detektion von Phosphorsäureestern und Ethanol mit Chemosensoren
Hauptuntertitel (Deutsch)
Abwehr von Bedrohungspotentialen und Bioalkoholeinsatz
Paralleltitel (Englisch)
Selective enrichment for detecting phosphorous esters and ethanol by chemosensors ; monitoring of threadening potentials and bioalcohol additives
Publikationsjahr
2009
Umfangsangabe
115 S.
Sprache
Deutsch
Beurteiler*innen
Franz Dickert ,
Wolfgang Kautek
Klassifikationen
35 Chemie > 35.23 Analytische Chemie: Allgemeines ,
35 Chemie > 35.39 Analytische Chemie: Sonstiges
AC Nummer
AC07806104
Utheses ID
7054
Studienkennzahl
UA | 091 | 419 | |
Universität Wien, Universitätsbibliothek, 1010 Wien, Universitätsring 1