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A linear vibronic coupling/molecular mechanics method and analysis of large-scale simulations of nonadiabatic solute-solvent dynamics
Severin Carl Claudio Polonius
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium Naturwissenschaften: Chemie
Betreuer*in
Leticia Gonzalez Herrero
Mitbetreuer*in
Sebastian Mai
DOI
10.25365/thesis.76764
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-16033.34907.673037-4
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Die Dynamik angeregter Zustände von Systemen in Lösung wird durch die Wechselwirkungen zwischen den gelösten und den Lösungsmittelmolekülen bestimmt. Um diese Dynamik zu verstehen, müssen wir nicht nur die Reaktion der Freiheitsgrade des gelösten Molekels auf die Anregung, sondern auch die begleitenden Veränderungen in der Lösungsmittelstruktur über möglicherweise viele Piko- oder sogar Nanosekunden untersuchen. Ein beliebter Ansatz hierfür ist die trajectory surface hopping-Methode unter Verwendung von gemischten quantenmechanischen/molekularmechanischen (QM/MM) Methoden. Bei diesem Ansatz bestimmen die Rechenkosten der gewählten QM-Methode die Simulationszeit und die Anzahl der Trajektorien, die zur Untersuchung und Auflösung der verschiedenen Freiheitsgrade eines solvatisierten Systems verwendet werden können. Dies bedeutet, dass der Zugang zu effizienteren QM-Methoden die Simulation der Dynamik angeregter Zustände auf längeren Zeitskalen und mit mehr Trajektorien, die mehr Details der dynamischen Lösungsmittelstruktur auflösen, ermöglicht. Die Dissertation beschreibt den theoretischen Rahmen für die Kombination von linear vibronic coupling (LVC) Modellen mit einer MM-Beschreibung der Umgebung durch elektrostatische Kopplung und deren Implementierung in das SHARC-Paket. Die Kombination von LVC-Modellen mit trajectory surface hopping hat sich bereits als hocheffizienter Ansatz zur Simulation der nicht-adiabatischen Dynamik starrer Moleküle in der Gasphase erwiesen. In dieser Arbeit wird erläutert, wie vibronische Kopplungs-Hamiltoniane erweitert werden können, sodass die elektrostatische Wechselwirkung mit externen Punktladungen beschrieben werden kann. Die resultierende Methode funktioniert analog zum weit verbreiteten QM/MM-Ansatz und wird daher LVC/MM genannt. Die Beschreibung der elektrostatischen Wechselwirkung in LVC-Modellen wird durch die Verwendung diabatischer verteilter, atomzentrierter Multipol-Entwicklungen realisiert. Die Parameter dafür können mit dem restrained electrostatic potential-Algorithmus ermittelt werden, den wir für die zusätzliche Ermittlung von Dipol- und Quadrupoltermen erweitert haben. In dieser Arbeit werden die Gleichungen all dieser Komponenten sowie weitere rechnerische Aspekte vorgestellt. In der Anwendung auf die Dynamik von zwei kleinen Thiocarbonylen in Wasser wird gezeigt, dass die LVC/MM-Methode sowohl effizient als auch in der Lage ist, Referenzergebnisse in Bezug auf die Solvatationsstruktur und elektronische Energien genau zu reproduzieren. Zusätzlich wird in der Arbeit detailliert beschrieben, wie die Simulation großer Trajektorienschwärme die Analyse der dreidimensionalen Solvatationsstruktur aus zwei verschiedenen Perspektiven ermöglicht. Diese verschiedenen Perspektiven zeigen drastische Unterschiede in der Relaxationsdynamik der beiden Thiocarbonyle auf. Die Dissertation enthält auch Ergebnisse über die Simulation der photoinduzierten Dynamik eines Eisenkomplexes in Wasser, der zuvor in der Gruppe untersucht wurde. Die Anwendung von LVC/MM ermöglicht surface hopping-Simulationen auf viel längeren Zeitskalen und mit größeren Trajektorienschwärmen, so dass nicht nur die elektronische Dynamik von langlebigen angeregten Zuständen, sondern auch das detaillierte Verhalten der Solvatationsschale analysiert werden kann.
Abstract
(Englisch)
The excited-state dynamics of solvated systems is governed by the interactions between the solute and solvent molecules. In order to understand this dynamics, we need to study not only the response of the solute's degrees of freedom to the excitation but also the accompanying changes in the solvent structure over possible many pico- or even nanoseconds. A popular approach for simulating the excited-state dynamics of solvated systems is the trajectory surface hopping method combined with mixed quantum mechanical / molecular mechanical (QM/MM) methods. In this approach, the computational cost of the chosen QM method determines how long and how many of trajectories may be propagated, which can be used to study and resolve the different degrees of freedom of a solvated system. This means that access to more efficient QM methods enables the simulation of excited-state dynamics on longer time scales and with more trajectories that resolve more details of the dynamical solvent structure. This thesis describes a theoretical framework to combine linear vibronic coupling (LVC) models with a molecular mechanics description of the environment via electrostatic embedding, and its implementation into the SHARC package. The combination of LVC models with surface hopping already is a highly efficient approach for simulating nonadiabatic dynamics of rigid molecules in the gas phase. The thesis explains how vibronic coupling Hamiltonians can be extended to include electrostatic interaction with external point charges, analogous to the widely used QM/MM approach; the resulting method is called LVC/MM. The description of the electrostatic interaction in LVC models is realized through the use of diabatic distributed multipole expansions. The parameters for the distributed multipole expansions can be obtained by the restrained electrostatic potential fitting algorithm, which we extended to evaluate dipole and quadrupole terms. The thesis presents the working equations of all these components, as well as other computational aspects. The new method is applied to resolve the dynamics of two small thiocarbonyls in water, demonstrating that the LVC/MM method is both efficient and able to accurately reproduce reference results in terms of solvation structure and electronic energies. Additionally, the thesis describes in detail how the simulation of large trajectory swarms allows the analysis of the three dimensional solvation structure from two different perspectives. These different perspectives reveal drastic differences in the relaxation dynamics of both thiocarbonyls. The thesis further describes the simulation of the photo-induced dynamics of an iron(II) complex in water. In comparison to a previous study on this system, the application of LVC/MM facilitates surface hopping simulations on much longer time scales and with larger trajectory swarms so that not only the electronic dynamics of long-lived excited states but also the detailed behavior of the solvation shell in three dimensions could be analyzed for the first time.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Quantenchemie theoretische Chemie angeregte Zustände Simulation angeregte Zustände solvatisierte Systeme LVC nicht-adiabatische Dynamik
Schlagwörter
(Englisch)
quantum chemistry theoretical chemistry excited states simulations linear-vibronic coupling nonadiabatic dynamics solvated systems
Autor*innen
Severin Carl Claudio Polonius 
Haupttitel (Englisch)
A linear vibronic coupling/molecular mechanics method and analysis of large-scale simulations of nonadiabatic solute-solvent dynamics
Paralleltitel (Deutsch)
Eine linear-vibronisch-gekoppelte/molekularmechanische Methode und die Analyse von Simulationen nicht-adiabatischer Dynamik von solvatisierten Systemen in großem Maßstab
Publikationsjahr
2024
Umfangsangabe
vii, 143 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Benedetta Mennucci ,
Fabrizio Santoro
AC Nummer
AC17336698
Utheses ID
72705
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |