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Metal alloying anodes for Li-ion batteries: Phase relations in the intermetallic system In-Li
Tobias Feichtinger
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Masterstudium Chemie und Technologie der Materialien
Betreuer*in
Hans Flandorfer
DOI
10.25365/thesis.76638
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-19237.39179.190615-4
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Das Ziel dieser Diplomarbeit war es die Phasenbeziehungen des intermetallischen Systems In-Li zu untersuchen, was neben anderen Anwendungen für die Nutzung von legierungsbildenden Anoden von Interesse ist. Diese Anoden sind vielversprechende Kandidaten für Anwendungen in Li-Ionen-Akkumulatoren der neusten Generation. Bedingt durch deren selbstheilende Eigenschaften und der Unterdrückung des Wachstums von Li-Dendriten. Das In-Li-System wurde bereits von mehreren Autoren untersucht, dennoch sind signifikante Unterschiede zwischen den beschriebenen Phasendiagram-men ersichtlich in Bezug auf Art und Anzahl der Phasen und ihre Stabilitätsbereiche, sowohl in Hinblick auf die Konzentration als auch auf die Temperatur. Weswegen weitere Untersuchungen mittels Pulver-XRD und SCXRD, DTA und Calvet-Typ 3D-DSC, sowie zur Bestimmung der elementaren Zusammensetzung der Proben per F-AAS und TXRF, durchgeführt wurden. 48 Proben mit unterschiedlichen Li-Gehalt im Bereich von 5 bis 95 at.% wurden hergestellt und geglüht bei 140, 220, 245, 327, 360, 380 und 550 °C. Schnell fiel auf, dass die Proben während der Präparation schwierig zu homo-genisieren und durch Glühen ins Phasengleichgewicht zu bringen waren. Dieses erhebliche Problem wurde wahrscheinlich durch die relativ langsame Festkörperdiffusion, kombiniert mit der relativ niedrigen Oberflächenspannung von Li(l) und den durch die deutlichen Dichteunterschiede von Li(l) und In(l), verursacht. 9 verschiedene Legierungsmethoden wurden entwickelt und getestet, bis eine erfolgreiche Homogenisierung erreicht wurde. Weiters ist zu erwähnen, dass Proben innerhalb des InLi-Homogenitätsbereichs immer eine In-Phase neben InLi enthielten. Zusätzlich zeigten manche Proben die simultane Anwesenheit von zwei InLi Phasen, mit unterschiedlichem Gitterparameter a. Da per thermischer Analyse kein zugehöriger Phasenübergang gefunden werden konnte, wurde geschlussfolgert, dass InLi mit metastabiler Mischungslücke InLi(Li-deficient)/InLi(Li-rich) innerhalb ihres Homogenitätsbereich zu beschreiben war. Ähnlich der Phase NiAl, bei welcher dieses Verhalten durch eine bestimmt Diffusionskinetik verursacht wird. Zusätzlich zeigte die weiters vorhandene In-Phase Sprödigkeit und einen, im Vergleich zu (In) größeren Gitterparameter c. Somit wurde in diesem Fall die In-Phase als metastabiler Mischkristall (In)‘, mit teils geordneter Substitution von In mit Li an der Atomposition (½ ½ ½), beschrieben. Es wurde vorgeschlagen, dass (In)‘ durch einen Phasenübergang 2. Ordnung entsteht, welcher in Beziehung mit dem Auftreten der InLi(Li-deficient)/InLi(Li-rich) Mischungslücke liegt. Zur Verifizierung dieser Ergebnisse sind jedoch andere Techniken wie Neutronenbeugung und kinetische Untersuchungen unabdingbar. Eine Hochtemperaturphase mit der nominalen, stöchiometrischen Zusammen-setzung InLi4 bzw. In3Li13 wurde bereits in der Literatur postuliert, jedoch noch nicht kristallographisch, zweifelsfrei beschrieben. Dies wurde in dieser Diplomarbeit versucht. Die kubische Kristallstruktur von InLi4 ht wurde, vorläufig auf Pulver-XRD-Ergebnissen und kristallchemischen Zusammenhängen mit InLi und In3Li13 basierend, bestimmt. Jedoch war eine endgültige Verifizierung mittels SCXRD noch nicht erfolgreich, bedingt durch die misslungenen Bemühungen phasenreine InLi4 ht-Einkristalle, mit passender Größe zu züchten. Dennoch wurden zu guter Letzt alle gemessenen Ergebnisse mit bewerteten Literaturdaten kombiniert, um eine neue Version eines In-Li-Phasendiagramms zu konstruieren.
Abstract
(Englisch)
The goal of this diploma thesis was to investigate the phase relations in the intermetallic system In-Li, which is among other applications interesting for metal alloying anodes. These anodes are promising candidates for applications in Li-ion batteries of the latest generation, due to their abilities of self-healing and Li dendrite growth suppression. The In-Li system was already investigated by several authors, nevertheless there are significant differences between the resulting phase diagrams. They concern the kind and number of phases and their stability ranges, both in terms of concentration and temperature. Thus, further investigations by powder XRD and SCXRD, DTA and Calvet-type 3D-DSC as well as F-AAS and TXRF to verify the elemental composition of the samples were accomplished. 48 samples with different Li-content in the range of 5 to 95 at.% had to be prepared and annealed at 140, 220, 245, 327, 360, 380 and 550 °C. It was quickly noticed that samples were difficult to homogenize on preparation and bring them into phase equilibrium through annealing. Those severe problems were probably caused by the relatively slow solid-state diffusion combined with the relatively low surface tension of Li(l) and by the strong density differences of Li(l) and In(l). 9 different alloying methods had to be developed and tested until a successful homogenization was achieved. It is to mention that samples within the InLi homogeneity region contained always an In-phase besides InLi. In addition, some samples showed the presence of two InLi phases simultaneously, with different lattice parameter a. However, no related phase transition was found by thermal analysis, leading to the conclusion that InLi should be described having a metastable miscibility gap InLi(Li-deficient)/InLi(Li-rich) within its homogeneity range, similar to the phase NiAl, where this behavior is caused by distinct diffusion kinetics. In addition, the present In-phase showed brittleness and a larger lattice parameter c compared to (In). Hence, in this case the In-phase was described as metastable solid solution (In)’ with a partially ordered substitution of In with Li at the atomic position (½ ½ ½). It was suggested that (In)’ results from a 2nd order phase transition, related to the occurrence of the InLi(Li-deficient)/InLi(Li-rich) miscibility gap. For the verification of these results, other techniques like neutron diffraction and kinetic investigations are mandatory. A high temperature phase with the nominal stoichiometric composition of InLi4 or In3Li13, respectively was already postulated in literature, but not doubtless crystallographically described yet. This was done in this diploma thesis. The cubic crystal structure of InLi4 ht was found, preliminary based on powder XRD results and crystal chemical relations to InLi and In3Li13. However, a final verification by SCXRD was not successful yet, due to failed efforts to grow phase pure InLi4 ht single crystals with a suitable size. Nevertheless, finally all measured results and the assessed data from the literature were combined to construct a new In-Li phase diagram version.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
In-Li-Phasendiagramm Li-Ionen-Akkumulator Metallurgie Kristallchemie
Schlagwörter
(Englisch)
In-Li phase diagram Li-ion battery metallurgy Crystal chemistry
Autor*innen
Tobias Feichtinger
Haupttitel (Englisch)
Metal alloying anodes for Li-ion batteries: Phase relations in the intermetallic system In-Li
Publikationsjahr
2024
Umfangsangabe
177 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Hans Flandorfer
Klassifikation
35 Chemie > 35.90 Festkörperchemie
AC Nummer
AC17326383
Utheses ID
72734
Studienkennzahl
UA | 066 | 658 | |