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Photoredox synthesis of a series of tetrabenzocyclooctatetraenes
Jan Heckhausen
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Masterstudium Chemie
Betreuer*in
Davide Bonifazi
DOI
10.25365/thesis.76772
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-10074.51356.861592-5
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
In einer Welt, in der erneuerbare Energien eine zunehmend bedeutende Rolle spielen, steigt die Nachfrage nach fortschrittlichen Anodenmaterialien für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien, um die herkömmlichen Graphitanoden zu ersetzen. Ein vielversprechender Kandidat für ein neuartiges Anodenmaterial wird im „cubic graphite“ vermutet – einer Struktur, die erstmals 1946 von Gibson et al. vorgeschlagen wurde, aber bis heute synthetisch unzugänglich bleibt. Diese Arbeit untersucht einen innovativen, photoredoxkatalyse-basierten Ansatz zur Synthese von „cubic graphite“, der sich auf die Zyklisierung von Quaterphenyl zu Tetraphenylenen konzentriert, welche als fundamentale Untereinheiten des „cubic graphite“ vermutet werden. Zyklisierungsreaktionen von cyano- und chlorsubstituierten Quaterphenylen wurden unter milden Bedingungen und Verwendung des leistungsstarken organischen Photoredoxkatalysators peri-Xanthenoxanthen (PXX) durchgeführt, nach einem von der Bonifazi Forschungsgruppe entwickelten Verfahren. Der Einfluss der Position der CN-Gruppe wurde evaluiert. Die notwendigen Ausgangsmaterialien wurden mittels einer mizellengestützten Suzuki-Miyaura-Kupplungsmethode synthetisiert. Anschließend wurden verschiedene PXX-katalysierte Quaterphenyl-Zyklisierungsreaktionen durchgeführt, wobei ein Einfluss der CN-Position auf die Bildung von Tetraphenylenen festgestellt wurde. Bemerkenswerterweise ergaben einige Reaktionen eine zweite Tetraphenylen-Isomerstruktur, die wahrscheinlich durch einen untypischen biradikalischen Umlagerungsmechanismus entstanden ist. Die radikalische Natur der Zyklisierungsreaktionen wurde untersucht. Darüber hinaus wurde die Synthese zusätzlicher Quaterphenyle mit elektronenziehenden und -spendenden Gruppen versucht. Die Ergebnisse zeigen das große Potenzial der Photoredoxkatalyse bei der Förderung von Radikal-Radikal Bindungen, was möglicherweise den Weg für die Synthese größerer und komplexerer benzenbasierter Strukturen wie „cubic graphite“ ebnen könnte.
Abstract
(Englisch)
In a world where renewable energy plays an increasing role, more advanced anode materials for rechargeable lithium-ion batteries to supplant conventional graphite anodes are in high demand. A promising candidate for a novel anode material is hypothesized to be cubic graphite - a structure first proposed by Gibson et al. in 1946, that remains synthetically elusive to this day. This thesis explores an innovative photoredox catalysis-based path towards the synthesis of cubic graphite, focusing on the cyclization of quaterphenyls into tetraphenylenes, which are theorized as fundamental subunits of cubic graphite. Following a procedure developed by the Bonifazi research group, cyano- and chloro-substituted quaterphenyl cyclization reactions were conducted under mild conditions, employing the potent organic photoredox catalyst peri-Xanthenoxanthene (PXX). The influence of the position of the CN group on the final cyclization was assessed. The necessary starting materials were synthesized via a micelle-assisted Suzuki-Miyaura coupling method. Subsequently, various PXX-photocatalysed quaterphenyl cyclization reactions were performed, revealing an influence of CN-position on tetraphenylene formation. Remarkably, some reactions yielded a second tetraphenylene isomer structure, likely arising from an atypical biradical rearrangement mechanism. The radical nature of the cyclization reactions was explored. Furthermore, the synthesis of additional quaterphenyls incorporating electron-withdrawing and electron-donating groups was attempted. The findings show the great potential of photoredox catalysis in facilitating radical-radical bond formation, potentially paving the way for the synthesis of larger, more complex benzene-based structures, such as cubic graphite.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Photoredox Katalyse Tetraphenylen Synthese Aryl-Aryl-Biradikalrekombination Radikalisch induzierter Umlagerungsmechanismus Peri-Xanthenoxanthen PXX Organische Synthesechemie Zyklisierung von 8-Ring Struktur Cubic Graphite
Schlagwörter
(Englisch)
Photoredox Catalysis Tetraphenylene Synthesis Aryl-Aryl Biradical Recombination Radical-induced Rearrangement Mechanism Peri-Xanthenoxanthene PXX Organic Synthetic Chemistry Cyclization of 8-Ring structure Cubic Graphite
Autor*innen
Jan Heckhausen
Haupttitel (Englisch)
Photoredox synthesis of a series of tetrabenzocyclooctatetraenes
Paralleltitel (Deutsch)
Photoredox-Synthese einer Serie von Tetrabenzocyclooctatetraenen
Publikationsjahr
2024
Umfangsangabe
130 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Davide Bonifazi
Klassifikationen
35 Chemie > 35.16 Photochemie ,
35 Chemie > 35.52 Präparative Organische Chemie
AC Nummer
AC17337247
Utheses ID
73019
Studienkennzahl
UA | 066 | 862 | |