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Nanostructured bulk thermoelectric materials (Skutterudites)
Long Zhang
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Betreuer*in
Peter Franz Rogl
DOI
10.25365/thesis.8256
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-29627.41363.391761-0
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Skutterudite zählen zu den vielversprechendsten thermoelektrischen Materialien mit einer offenen kristallinen Struktur für die zwei Löcher typisch ist, die mit nur leicht gebundenenen und daher stark schwingenden Atomen gefüllt werden können als Streuzentren der Wärme tragenden Phononen. Die Fülleratome verändern die elektronische Struktur, verringern die thermische Leitfähigkeit und verbessern somit die thermoelektrischen Eigenschaften. In dieser Dissertation wurden hoch effiziente nanostrukturierte gefüllte Skutterudite vom p- und n- Typ hergestellt. Dazu wurden Pluver aus der Kugelmühle heiß gepresst oder unter hohem Druck einer Torsion unterzogen. Die Untersuchungen beinhalten: Synthese, Optimierung der Zusammensetzungen, Effekte kleiner Teilchen, Stabilisation der Nanokörner, Transport- und mechanische Eigenschaften.
Es wurden mechanische Mahlexperimente mit ungefüllten Skutteruditen unter verschiedenen Kugelmahlbedingungen durchgeführt, (a) um Skutterudite in Nanogröße herzustellen, (b) um die Formation und/oder den Zerfall von Skutteruditen aufzuklären. Es wurden „state of the art“ Methoden zur Evaluierung von Daten aus Röntgenpulverstreuaufnahmen verwendet um die Größenverteilung der kleinsten kristallographisch ungestörten Bereiche und die Versetzungsdichte zu analysieren.
Das thermoelektrisches Verhalten nanostrukturierter Skutterudite (300 K < T < 800 K) wurde studiert und mit den Daten mikrostrukturierter Skutterudite verglichen. In allen Fälle verbesserte eine Abnahme der Kristallgröße vom Mikro- (»50 mm) in den Nanobereich (»250 nm) die „Figure of Merit“ (ZT) um ungefähr 20%. Lokale Oxidausscheidungen (Mm2O3) stabilisieren mit Erfolg die Nanokörner mit Größen unter 300 nm auch nach 600 Stunden Wärmebehandlung bei 600° C. Oxide und MmSb2 reduzieren die thermoelektrische Leistung während FeSb2 und Sb wenig Einfluss auf das ZT haben.
Obwohl Mm-Mehrfachfüllungen in MmyFe4-xCoxSb12 (x = 0 und 1, Mm steht für Mischmetall) im Vergleich zu einfach gefüllten Verbindungen CeyFe4-xCoxSb12 das ZT nicht verbessert, wurde eine bemerkenswerte Verbesserung des ZT für dreifach gefüllte (Sr, Ba, Yb) Skutterudite erreicht und zwar durch die Herabsetzung des elektrischen Widerstandes und der thermischen Gitterleitfähigkeit. Beide Effekte haben ihren Ursprung in den verschiedenen Resonanzfrequenzen und Atommassen der Füllerelemente. Vergleicht man den Einfluss von Einfach-, Doppel-, Dreifach- und Vierfachfüllung in Bezug auf die thermoelektrischen Eigenschaften von (Ca, Sr, Ba, Mm, Yb)yCo4Sb12, so erreicht man mit der Dreifachfüllung das höchste ZT. Darüber hinaus zeigte sich, dass in mehrfach gefüllten Skutteruditen eine Füllung mit Yb bessere thermoelektrische Eigenschaften hat als eine Füllung mit Mm und dass es außerdem auf das Mengenverhältnis Erdalkalien zu seltenen Erden ankommt, um ein hohes ZT zu erreichen.
Torsion unter hohem Druck (HPT) von 2 GPa erzeugt bei gefüllten Skutteruditen eine lamellenförmige Struktur von Nanokörnern neben Anteilen einer amorphe Phase. Die XPD-Evaluierungen zeigen für Ba0.06Co4Sb12 eine Korngröße von ungefähr 47 nm und eine Versetzungsdichte von 7.0x1014 m-2. HPT reduziert die thermische Leitfähigkeit und verzerrt den magnetischen Phasenübergang.
Für eine Reihe von verschiedenen Fe4Sb12- und Co4Sb12 – Skutteruditen gefüllt mit Mischmetall oder Erdalkalien (Ca, Sr, Ba) wurden mechanische Eigenschaften gemessen. Es wurde ein schwacher Temperatureinfluss auf den longitudinalen Koefficienten C11 gefunden. Im Vergleich zu mikrostrukturierten Proben zeigen nanostrukturierte eine sichtliche Verbesserung der elastischen Eigenschaften. Die elastischen Moduli für Skutterudite auf Co4Sb12 Basis sind nur ein wenig höher als die auf Fe4Sb12 Basis und der Einfluss von verschiedenen Fülleratomen oder Füllanteilen auf die elastischen Moduli ist noch geringer. Debye Temperaturen die aus Schallgeschwindigkeitsmessungen berechnet wurden sind in vergleichbarer Größe mit Werten die aus Fits an thermische Ausdehnungskurven gewonnen wurden. Die Vickers Härte wird höher wenn Co oder Ni teilweise das Eisen ersetzt und zeigt eine lineare Abhängigkeit von der Dichte, dem Young`s Modul und dem Schubmodul.
Es wurde in Rahmen dieser Dissertation auch noch ein Vergleich der thermoelektrischen Eigenschaften von CePd3 durchgeführt und zwar wurde die Verbindung einerseits durch Mahlen in der Kugelmühle und Heisspressen hergestellt und andrerseits auf traditionelle Art durch Schmelzen und Wärmebehandlung. Dadurch dass Erstere aus viel kleineren Körnern besteht und eine größere Dichte hat ergibt sich bei niedrigen Temperaturen ein höherer Seebeck Effekt und eine geringere thermische Leitfähigkeit.
Abstract
(Englisch)
Skutterudites are among the most promising thermoelectric (TE) materials with an open crystalline structure typified by the presence of two voids, which can be filled with heavy rattling atoms acting as scatterers of the heat carrying phonons. The filler atoms modify the electronic structure, lower the thermal conductivity and therefore improve TE properties. Throughout this thesis, both p- and n-type high efficiency nanostructured filled skutterudites were fabricated by hot pressing from ball milled powders and by high ressure torsion. The investigations include: synthesis, optimisation of compositions, low dimension effects, nano grain stabilization, physical transport and mechanical properties.
Experiments of mechanical milling of unfilled skutterudites have been performed under various ball milling conditions in order to (a) optimise the preparation of nano-sized skutterudites (b) to elucidate formation and/or decomposition of skutterudites. State-of-the-art methods for evaluation of X-ray powder diffraction (XPD) data have been used to analyse the size distribution of the smallest crystallographically undisturbed regions and the dislocation density.
TE behaviour was studied for nanostructured skutterudites (300<T<800 K) and was compared with data for micro structured skutterudites. The decrease of the crystallite size from micro-scale (~50 m) to nano-scale (~250 nm) in all cases improves the figure of merit ZT by about 20 %. In situ oxide (Mm2O3) precipitations successfully stabilize the nano grains with crystallite size below 300 nm after 600 hours of heat treatment at 600 °C. Oxide and MmSb2 reduce TE performance whilst FeSb2 and Sb in the current investigations have little effect on ZT.
Although Mm multi-filling in MmyFe4-xCoxSb12 (x = 0 and 1, Mm is mischmetal) does not improve ZT in contrast to single-filled CeyFe4-xCoxSb12, a significant improvement of ZT is achieved for (Sr, Ba, Yb) triple-filled skutterudites due to suppression of electrical resistivity and lattice thermal conductivity, which originates from the various resonance frequencies and the atomic mass of the filler elements. Comparing the influence of single, double, triple, and quadruple filling in respect to TE properties for (Ca, Sr, Ba, Mm, Yb)yCo4Sb12, triple filling produced the highest ZT. Moreover, Yb-filling in multi-filled skutterudites displays better thermoelectric properties than Mm-filling and the ratio of alkaline earth to rare earth is also a critical prerequisite to achieve high a ZT.
High pressure torsion (HPT) under 2 GPa for filled skutterudites results in a lamellar shaped nanograined structure and amorphous phase. The XPD evaluations reveal a crystallite size of about 47 nm and a dislocation density of 7.0´1014 m-2 for Ba0.06Co4Sb12. HPT reduces the thermal conductivity and washes out the magnetic phase transition.
Mechanical properties were measured for a set of various Fe4Sb12- and Co4Sb12-based skutterudites filled by mischmetal or alkaline earths (Ca, Sr, Ba). A weak temperature influence on the longitudinal modulus C11 was found. Nanostructured samples illustrate an obvious improvement of elastic properties in comparison with micro structured ones. Elastic moduli for Co4Sb12-based skutterudites are only slightly higher than for Fe4Sb12-based skutterudites, and the influence of various filler atoms or filling fractions on the elastic moduli is even smaller. Debye temperatures calculated from sound velocity measurements are comparable with the values obtained from the parameters fitted to thermal expansion. Vickers hardness is increased by Co or Ni substitution and demonstrates a linear dependence on density, Young’s modulus, and shear modulus.
As an additional part of this thesis, ball milled and hot pressed CePd3 was prepared and compared TE properties with that prepared from traditional heat treatment. The former has much smaller grain size and higher density than the latter, resulting in a higher thermopower and lower thermal conductivity at low temperature.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Englisch)
Skutterudite Severe Plastic deformation Nanomaterials Thermoelectricity Ball milling Mechanical properties Elastic moduli Transition metal compounds Intermediate valence
Schlagwörter
(Deutsch)
Skutterudite Starke Plastische Verformung Nanomaterialien Thermoelektrizität Kugelmahlen Mechanische Eigenschaften Elastische Module Übergangselementverbindungen Zwischenvalenz
Autor*innen
Long Zhang
Haupttitel (Englisch)
Nanostructured bulk thermoelectric materials (Skutterudites)
Paralleltitel (Deutsch)
Thermoelektrische Materialien (Skutterudite) mit Nanostruktur
Publikationsjahr
2009
Umfangsangabe
152 S. : Ill., graph. Darst.
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Sabine Schlecht ,
Herwig Peterlik
Klassifikation
35 Chemie > 35.90 Festkörperchemie
AC Nummer
AC08104568
Utheses ID
7441
Studienkennzahl
UA | 091 | 419 | |