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High surface area noble metal-free electrocatalysts for the oxygen evolution reaction (OER)
Patrick Guggenberger
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium Naturwissenschaften: Chemie
Betreuer*in
Freddy Kleitz
DOI
10.25365/thesis.78000
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-30365.48841.210322-4
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Die Energiewende hin zur CO₂-Neutralität ist eine der großen Herausforderungen der heutigen Zeit. Grüner Wasserstoff, welcher aus erneuerbaren Energien mittels elektrokatalytischer Wasserelektrolyse gewonnen werden kann, gilt als vielversprechender Energievektor um die Dekarbonisierung voranzutreiben. Jedoch gilt die Herstellung des grünen Wasserstoffs noch als zu teuer und leidet an hohen Energieverlusten, welche das Potential hemmen. Besonders die Sauerstoffentwicklungsreaktion (Oxygen Evolution Reaction, OER), welche über einen komplexen vier Elektronen Reaktionsmechanismus an der Anode von Elektrolyseuren stattfindet, setzt durch seine hohen Überspannungen und die langsame Reaktionskinetik die Gesamteffizient massiv herab. Die Entwicklung neuer OER-Katalysatoren, welche nicht wie derzeit auf den teuren und seltenen IrO₂ oder RuO₂ Verbindungen basieren, sondern auf den sehr häufigen Übergangsmetallen der ersten Reihe, würde die Kosten und Skalierbarkeit stark verbessern. Weiters kann durch die Erzeugung mesoporöser Katalysatoren und Metall-Dotierung, sowohl die Anzahl der katalytisch aktiven Zentren als auch die intrinistische Aktivität verbessert werden. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden geordnete mesoporöse Ni0.5Co2.5O4-basierte OER-Katalysatoren mit hohen spezifischen Oberflächen von über 100 m²/g mittels one-step impregnation nanocasting Synthesestrategie hergestellt. Zunächst wurde untersucht wie sich die Substitution von Ni durch Mn und/oder Fe auf die Porosität und elektrokatalytische Performance auswirkt und festgestellt, dass das MFNCO Material (Mn0.1Fe0.1Ni0.3Co2.5O4) von einem Synergieeffekt zwischen Mn-Fe-Ni-Co profitiert und deshalb besonders aktiv für die OER war und eine klar verbesserte Stabilität besaß. In der Folge wurde untersucht, weshalb diese Materialien besonders aktiv waren, wenn sie bei niedrigen Temperaturen von nur 150 − 170 °C kalziniert wurden. Auch wurde gezeigt, dass die sehr teuren geordneten mesoporösen hard templates aus SiO2, durch günstiges und kommerziell verfügbares Kieselgel ersetzt werden können, ohne dass die katalytische Performance beeinträchtigt wird. Im finalen Teil der Arbeit wurde gänzlich auf das aktive Einbringen eines Templates verzichtet und mesoporöse Core-Shell Nanopartikel auf Ni-B-P-basis mittels chemischer Reduktion hergestellt. Es konnte gezeigt werden, dass der Partikelaufbau mit metallischen Ni Kernen, welcher eine gute elektrische Leitfähigkeit sicherstellt, und voluminösen Nickelborat und -phosphat Hüllen mit hoher spezifischer Oberfläche besonders geeignet für die OER ist. Es wurde gezeigt, dass B und P eine wichtige Rolle bei der in situ Bildung von katalytisch aktiven und gut zugänglichen β-NiOOH Zentren hatten, und so zu einer klar verbesserten Perfomance führten. Die Resultate dieser Dissertation zeigen klare Fortschritte bei der Herstellung hochaktiver, aber günstiger OER-Katalysatoren für die Erzeugung von grünem Wasserstoff. Die präsentierten Ergebnisse lassen sich durch die Verwendung des günstigen Silica Gels oder dem Hochskalieren der chemischen Reduktionsmethode im größeren Maßstab umsetzen.
Abstract
(Englisch)
The energy transition to CO₂ neutrality is one of today's major challenges. Green hydrogen, which can be produced from renewable energy sources via electrocatalytic water splitting, is seen as a promising energy vector for driving decarbonization. However, the production of green hydrogen is still costly and suffers from high energy losses, thus limiting its potential. A primary bottleneck is the oxygen evolution reaction (OER), which, due to high overpotentials and slow kinetics in the four-electron mechanism occurring at the electrolyzer anode, substantially reduces the overall efficiency. The development of new OER catalysts based on more abundant first-row transition metals rather than the currently employed scarce and expensive compounds like IrO₂ or RuO₂ would greatly improve cost-effectiveness and scalability. Furthermore, the design of mesoporous catalysts with metal doping can increase the number of catalytically active sites and intrinsic activity. In this thesis, ordered mesoporous Ni0.5Co2.5O4-based catalysts with high surface areas exceeding 100 m²/g were synthesized using the one-step impregnation nanocasting method. The study examined the effect of substituting Ni with Mn and/or Fe on the material’s porosity and electrocatalytic performance. MFNCO (Mn0.1Fe0.1Ni0.3Co2.5O4) was identified as particularly active and stable due to synergistic effects between Mn-Fe-Ni-Co. Further experiments focused on the increased activity of these materials when calcined at low temperatures (150–170 °C). Additionally, it was demonstrated that costly ordered mesoporous SiO₂ hard templates could be replaced with affordable, commercially available silica gel without compromising catalytic performance. In the final project, a “template-free” chemical reduction approach was used to create mesoporous core-shell nanoparticles based on Ni-B-P, showing that the structure, with highly conductive metallic Ni cores and nickel borate/phosphate shells, was particularly suitable for the OER. It was shown that B and P had an important role in the in-situ formation of active β-NiOOH, which significantly enhanced the OER performance. The results presented within this dissertation's framework display progress in synthesizing highly active but cheap OER electrocatalysts. The obtained results are transferable to a larger scale by employing the cheap silica gel template or increasing the batch size of the chemical reduction procedure.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Sauerstoffentwicklungsreaktion mesoporöse Materialien Elektrokatalyse Edelmetallfreie Katalyse Core-Shell Nanopartikel geordnete mesoporöse Übergangsmetalloxide OER
Schlagwörter
(Englisch)
oxygen evolution reaction mesoporous material electrocatalysis noble-metal free catalyst core-shell nanoparticle ordered mesoporous transition metal oxide OER
Autor*innen
Patrick Guggenberger 
Haupttitel (Englisch)
High surface area noble metal-free electrocatalysts for the oxygen evolution reaction (OER)
Paralleltitel (Deutsch)
Edelmetallfreie Elektrokatalysatoren mit hoher Oberfläche für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER)
Publikationsjahr
2025
Umfangsangabe
XI, 287 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Peter Lieberzeit ,
Ferdi Schüth
AC Nummer
AC17471634
Utheses ID
74785
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |