Detailansicht
X-ray absorption spectroscopy studies using the projector augmented-wave method
Martin Unzog
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Physik
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium Naturwissenschaften: Physik
Betreuer*in
Georg Kresse
DOI
10.25365/thesis.78841
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-19429.54024.163851-8
Link zu u:search
(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Bei Experimenten zur Röntgenabsorptionsspektroskopie (englisch X-ray absorption spectroscopy (XAS)) wird ein Elektron der inneren Schale in die Leitungsbänder angeregt. Aufgrund des lokalisierten Potenzials, das durch das Loch erzeugt wird, ist die XAS ein element- und schalenspezifisches Instrument zur Untersuchung der lokalen Umgebung von Atomen. Mit den Fortschritten bei den Synchrotron- und Freie-Elektronen-Laseranlagen hat sich die XAS zu einer wichtigen Technik in Bereichen wie Katalyse, Koordinationschemie und Metallurgie entwickelt. Die Interpretation der immer feiner aufgelösten experimentellen Spektren erfordert den Einsatz der fortgeschrittenen Berechnungswerkzeuge der theoretischen Spektroskopie, da die Valenz- und Leitungsbänder stark vom Kern-Loch-Potenzial beeinflusst werden: Die Energien der Valenz- und Leitungsbandelektronen ändern sich, und das angeregte Elektron und das lokalisierte Kernloch bilden einen gebundenen Zustand, ein Kern-Exziton, das einen neuen Zustand unterhalb der Leitungsbandkante bildet. Diese Veränderungen spiegeln sich in den XAS-Spektren wider. Zur Untersuchung von Kern-Exziton-Effekten in XAS-Spektren haben sich zwei Techniken etabliert. Bei dem auf der Vielteilchen-Theorie basierenden Ansatz der Bethe-Salpeter-Gleichung (englisch Bethe-Salpeter equation (BSE)) wird der gebundene Zustand durch eine Integralgleichung beschrieben, die mit numerischen Methoden gelöst wird. In der auf der Dichtefunktionaltheorie basierenden Näherung des Endzustandes (englisch final-state approximation (FSA)) wird der Röntgenabsorptionsprozess durch das Entfernen eines Kernelektrons aus einem Atom in einer Superzelle modelliert. Anschließend werden die exzitonischen Effekte auf die Bandstruktur durch die Änderungen in den Valenz- und Leitungsbändern aufgrund dieses zusätzlichen Kernlochs bestimmt. In dieser Arbeit implementieren wir die BSE für Kernspektroskopien in das Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP). Anschließend verwenden wir die BSE und die FSA, um Spektren von Referenzmaterialien und einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen zu berechnen. Der erste Teil dieser Arbeit beschreibt die theoretischen Grundlagen und die Implementierung der BSE, während im zweiten Teil die Ergebnisse präsentiert werden. Unsere Ergebnisse für Referenzmaterialien zeigen eine hervorragende Übereinstimmung der BSE mit Experimenten und Ergebnissen früherer Arbeiten, und wir zeigen, wie die FSA verbessert werden kann, so dass eine Genauigkeit nahe der BSE erreicht wird. Anschließend zeigen wir die Ergebnisse für halbleitende einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren. Um die Spektren zu interpretieren, mussten die Experimentatoren auf einen Ansatz zurückgreifen, der auf der Zustandsdichte im Grundzustand basiert. Während dieser Ansatz die Ergebnisse qualitativ erklären konnte, fehlte es noch an einem detaillierten Verständnis. Wir werden die BSE und die FSA benutzen, um die experimentellen Ergebnisse zu reproduzieren und im Detail zu erklären, wie Kern-Exziton-Effekte die Spektren beeinflussen. Unsere Ergebnisse an Referenzmaterialien und unser detailliertes Verständnis der XAS-Spektren von Kohlenstoff-Nanoröhren werden die Bedeutung der theoretischen Spektroskopie in der XAS unterstreichen.
Abstract
(Englisch)
In X-ray absorption spectroscopy (XAS) experiments, an inner-shell electron is excited into the conduction bands. Due to the localized nature of the potential created by the hole XAS is a highly element- and shell-specific tool for probing the local environment of target atoms. With advancements in synchrotron and free-electron laser facilities, XAS has become a principal technique in fields such as catalysis, coordination chemistry, and metallurgy. Interpreting the increasingly finely resolved experimental spectra requires to use the advanced computational tools offered by theoretical spectroscopy since the valence and conduction bands are strongly affected by the core-hole potential: the electronic valence and conduction band energies change and the excited electron and localized core hole form a bound state, a core exciton, which manifests as a new state below the conduction band edge. These changes are reflected in the XAS spectra. Two techniques have emerged to investigate core-exciton effects in XAS spectra. In the many-body perturbation theory based Bethe-Salpeter equation (BSE) approach the bound state is described in terms of in integral equation which is solved computationally. In the density-functional theory based final-state approximation (FSA) the X-ray absorption process is modeled by removing a core electron from an atom in a supercell. Then, the excitonic effects on the band structure are simulated by the changes in the valence and conduction bands due to this additional core hole. In this thesis we implement the BSE for core spectroscopies in the Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP). We then use the BSE and the FSA to obtain spectra of reference materials and single walled carbon nanotubes. The first part of this thesis details the theoretical foundation and implementation of the BSE, while in the second the results are presented. Our results for reference materials show excellent agreement of the BSE with experiments and results of prior studies, and we demonstrate how the FSA can be improved so that near-BSE accuracy can be achieved. We then show the results for semiconducting single walled carbon nanotubes. To interpret the spectra the experimental community had to resort to an approach based on the ground state density of states. While this approach could explain the results qualitatively, a detailed understanding was still missing. We will use BSE and the FSA to reproduce the experimental results and to explain in detail how core exciton effects influence the spectra. Our results on reference materials and our detailed understanding of XAS spectra of carbon nanotubes will underscore the importance of theoretical spectroscopy in XAS.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Dichtefunktionaltheorie Excitonen Röntgenabsorptionsspektroskopie Bethe-Salpeter Gleichung Quasiteilchen Computergestützte Physik
Schlagwörter
(Englisch)
Density functional theory Excitons X-ray absorption spectroscopy Bethe-Salpeter equation Quasiparticles Final-state approximation Computational physics
Autor*innen
Martin Unzog 
Haupttitel (Englisch)
X-ray absorption spectroscopy studies using the projector augmented-wave method
Publikationsjahr
2025
Umfangsangabe
159 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Peter Blaha ,
Peter Puschnig
Klassifikation
33 Physik > 33.61 Festkörperphysik
AC Nummer
AC17595851
Utheses ID
74988
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 411 |